大气气溶胶是悬浮在大气中的固体和液体微粒共同组成的多相体系，对人体健康、 环境及气候等都存在着重要影响^{[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]}，因此受到广泛关注. 水溶性无机离子是大气气溶胶中非常重要的化学组成部分，有研究表明^[9,10]，水溶性组分约占城市大气PM_2.5质量的30％以上. 其主要成分如硫酸盐、 硝酸盐和铵盐等具有较强的亲水性，可通过吸湿增长增强颗粒物对大气能见度的影响^[11,12]，对于霾的形成及气候变化等均有重要影响，因此开展颗粒物中水溶性组分的观测研究具有十分重要的意义.

国内外近年来对城市颗粒物中水溶性无机离子进行了大量的研究，包括水溶性无机离子污染特征及其来源分析^{[13, 14, 15]}，气体污染物与水溶性无机离子的转化机制^[16]、 不同粒径颗粒物中的水溶性无机离子浓度分布^[17,18]和水溶性无机离子对气溶胶光学特性影响等^[19]. 对不同区域背景地区颗粒物中水溶性无机离子也进行了相关的研究. 如赵亚南等对我国东北背景地区长白山^[20]和青藏高原贡嘎山^[21]大气气溶胶中水溶性无机离子的组成、 变化特征及其来源进行了探讨； Ma等^[22]研究了全球内陆大气本底站瓦里关山气溶胶中水溶性离子粒径分布及NO₃^-的气粒转化过程； 刘鲁宁等^[23]研究了鼎湖山地区大气颗粒物中水溶性无机盐粒径分布特征； 高晓梅等^[24]研究了泰山春、 夏两季大气颗粒物及其水溶性无机离子的粒径分布特征； 李杏茹等^[25]研究了兴隆背景站气溶胶中水溶性无机离子的组成和浓度变化特征； Sezuki等^[26]研究了日本富士山顶大气气溶胶中水溶性离子浓度及季节变化趋势. 目前还未见对我国华东背景区域颗粒物中水溶性无机离子的研究报道.

国家大气背景监测福建武夷山站是我国15个大气背景监测站之一，代表我国华东森林及高山区域的大气背景状况. 为了探讨我国华东背景地区春季细颗粒物中水溶性无机离子的组成及特征，本研究收集了2014年3月至5月在该站点采集的PM_2.5和PM_2.5~10样品，分析其水溶性组分，结合该站点同步观测的气象因子、 污染物浓度数据，分析SO₂与硫酸盐、 NO₂与硝酸盐之间的转化率，并利用后向气流轨迹聚类对颗粒物中水溶性无机离子的来源进行初步分析，以期为制定华东地区颗粒物区域性控制政策提供参考依据. 1 材料与方法 1.1 采样地点

国家大气背景监测福建武夷山站由中国环境监测总站建立，监测点位于武夷山自然保护区摩天岭顶峰，东经117°43′，北纬27°35′，海拔高度1139 m. 站点周边视野开阔，且周围50 km范围内无明显大气污染源，基本能客观反映华东森林及高山背景区域的空气质量状况. 同时因其海拔较高且气流活跃，可用于观测远距离输送影响. 1.2 样品采集

本研究使用装备两级切割器的大流量滤膜采样器(TE-6070V,Tisch Inc.，美国)依次采集PM_2.5-10和PM_2.5样品，采样流量为1.063 m³ ·min^-1. 采样滤膜分别采用0.56 in×0.58 in的格栅镂空石英膜(Tisch Inc.，美国)和8 in×10 in的石英膜(Whatman，英国). 采样仪器安置于武夷山背景点监测楼楼顶，距地约为10 m. 采样时间为2014年3月20日至6月4日，每周采样一次，每次累积采样167 h，共采集24个样品(包括空白样). 采样后将样品放入密封袋中，置于冰箱(-18℃)避光保存. 1.3 水溶性无机离子化学分析

截取1.33 cm²面积样品于样品瓶中，加入4 mL去离子水，超声萃取60 min. 然后，将样品通过装载特氟龙过滤膜的注射器以去除滤膜残渣和难溶颗粒获取待分析的萃取液. 使用环境保护部华南环境科学研究所美国戴安ICS-1600和ICS-2100型离子色谱仪分别分析萃取液中阳离子(Na⁺、 NH₄⁺、 K⁺、 Mg²⁺和Ca²⁺)与阴离子(Cl^-、 NO₃^-和SO₄^2-). 阳离子使用Ionpac CS12分析柱和Ionpac CG12保护柱进行分离并在CSRS抑制器中检测； 淋洗液使用20 mmol ·L^-1的甲基磺酸(CH₄O₃S)，流速设置为1mL ·min^-1. 阴离子则使用Ionpac AS19层析柱和Ionpac AG19保护柱进行分离并在ASRS抑制器中检测； 淋洗液使用20 mmol ·L^-1 的氢氧化钾(KOH)，流速设置为1.0mL ·min^-1. 1.4 同步在线监测数据采集

同步观测的SO₂采用43iTLE紫外荧光法气体分析仪(Thermo Fisher Scientific，美国)，NO₂采用42iTL化学发光法气体分析仪(Thermo Fisher Scientific，美国)，O₃采用49i紫外光度法气体分析仪(Thermo Fisher Scientific，美国)，PM₁₀和PM_2.5观测采用TEOM1405A环境颗粒物监测仪(Thermo Fisher Scientific，美国)，进行24 h连续在线监测，数据采集频率为5 min. 1.5 后向气流轨迹计算

本研究用于轨迹计算的模式是由美国海洋与大气研究中心NOAA(National Oceanic and Atmospheric Administration)环境空气资源实验室ARL(Air Resources Laboratory)开发的混合单粒子拉格朗日积分传输、 扩散模式HYSPLIT4.8(2008年2月更新)； 模式计算所采用的气象资料是美国国家环境预报中心NCEP(National Centers for Environmental Prediction)的FNL全球再分析资料； 垂直运动的计算方法采用模式所默认的气象模式垂直运动场，采用地形追随坐标系； 聚类分析采用的是HYSPLIT 4.8模式中的聚类工具. 2 结果与讨论 2.1 浓度水平

将滤膜称重获得的PM_2.5和PM₁₀(PM_2.5+PM_2.5~10)质量浓度和在线PM_2.5和PM₁₀浓度(样品采集期间自动监测仪器同步监测的小时平均值)进行对比(见图 1). 由图 1可见，滤膜称重PM_2.5和PM₁₀浓度和在线PM_2.5和PM₁₀浓度具有一致的变化趋势，手工PM_2.5、PM₁₀浓度和在线PM_2.5、PM₁₀浓度的相关性很好(R 2分别为0.96和0.97)，说明观测结果准确、 可靠. 手工PM_2.5浓度略高于在线PM_2.5浓度，手工PM₁₀浓度略低于在线PM₁₀浓度.

图 1

Fig. 1

图 1 滤膜称重PM2.5和PM10浓度与在线PM2.5和PM10浓度比较 Fig. 1 Comparison of filter-weighted PM2.5 and PM10 concentrations and real-time PM2.5 and PM10 concentrations

通常情况下，背景区域大气环境质量应该代表未受人类活动直接影响的自然情况^[27]. 但由于大气的流动性，大气环境通常受研究区域外排放源长距离输送的影响^[28]. 考虑到武夷山背景点周围50km范围内无明显大气污染源，因此大气颗粒物主要来源于区域外的远距离输送^[29]. 由表 1可知，武夷山背景点春季 PM_2.5和PM_2.5~10质量浓度分别为(19.4±6.8)μg ·m^-3和(5.1±3.3)μg ·m^-3，变化范围分别为8.8~28.3μg ·m^-3和1.4~11.1μg ·m^-3. PM_2.5和PM_2.5~10中总水溶性无机离子浓度分别为(8.3±2.8)μg ·m^-3和(1.3±0.9)μg ·m^-3，占PM_2.5和PM_2.5~10质量浓度的(43.7±7.5)% 和(24.4±6.4)%. 在PM_2.5中，SO₄^2-是最主要的水溶性无机离子，占PM_2.5总离子浓度的质量分数高达74.2%，占PM_2.5质量分数达32.4%； 其次是NH₄⁺，占PM_2.5质量分数为8.8%. 在PM_2.5~10中，NO₃^-是最主要的水溶性无机离子，占PM_2.5~10质量分数为8.9%； 其次是SO₄^2-和Ca²⁺，占PM_2.5~10质量分数分别为7.6%和4.7%. 由此可见，SO₄^2-是武夷山背景点颗粒物中最重要的水溶性无机离子. 此外，水溶性无机离子在PM_2.5和PM_2.5~10中的分布有明显差异，特别是SO₄^2-、 NH₄⁺、 K⁺和NO₃^-. SO₄^2-、 NH₄⁺主要分布在细粒子中且浓度较高，其浓 度水平分别是粗粒子的18倍和43倍. K⁺也主要分布在细粒子中，而NO₃^-则主要分布在粗粒子中. 总体来看，SO₄^2-是武夷山背景点PM_2.5中的主要水溶性无机离子，而NO₃^-是PM_2.5~10中的主要无机离子.

表 1(Table 1)

表 1 武夷山背景点春季PM2.5和PM2.5~10中水溶性无机离子浓度水平及所占质量分数 Table 1 Concentration levels and percentages of water-soluble inorganic ions in PM2.5 and PM2.5-10 at Wuyishan background station in spring 样品类型 质量浓度 Cl- NO3- SO42- Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ 总离子 PM2.5/μg·m-3 19.4±6.8 0.01±0.02 0.06±0.11 6.19±2.13 0.08±0.04 1.67±0.52 0.21±0.10 0.03±0.02 0.10±0.07 8.3±2.8 占PM2.5/% — 0.0±0.1 0.3±0.4 32.4±6.3 0.4±0.1 8.8±1.4 1.1±0.3 0.1±0.1 0.5±0.3 43.7±7.5 PM2.5~10/μg·m-3 5.1±3.3 0.02±0.03 0.55±0.49 0.34±0.16 0.06±0.06 0.04±0.02 0.02±0.01 0.03±0.02 0.25±0.20 1.3±0.9 占PM2.5~10/% — 0.3±0.3 8.9±3.7 7.6±2.3 1.0±0.7 0.9±0.7 0.6±0.3 0.5±0.3 4.7±4.4 24.4±6.4

表 1 武夷山背景点春季PM2.5和PM2.5~10中水溶性无机离子浓度水平及所占质量分数 Table 1 Concentration levels and percentages of water-soluble inorganic ions in PM2.5 and PM2.5-10 at Wuyishan background station in spring

与其它背景地区相比(见表 2)，武夷山背景点大气气溶胶中水溶性无机离子浓度水平除SO₄^2-和NH₄⁺外，其它组分接近或低于长白山和贡嘎山，特别是NO₃^-远远低于其它区域背景点； 各水溶性无机离子浓度均显著低于泰山，除K⁺外也远远低于兴隆背景点. 与城市采样点相比，显著低于城市采样点及城市对照点，其中，最主要的3种离子，SO₄^2-为城市观测点浓度的1/3~1/2，NH₄⁺为城市观测点浓度的1/7~2/5，而NO₃^-浓度水平比城市点位低1~2数量级，城市观测点细颗粒物中的NO₃^-浓度是武夷山背景点的127倍~162倍. 总体来讲，武夷山背景点PM_2.5中主要水溶性无机离子浓度处于背景地区的中等水平，但显著小于城市地区.

表 2(Table 2)

表 2 不同采样地点春季颗粒物中水溶性无机离子浓度水平 /μg ·m-3 Table 2 Concentration levels of water-soluble inorganic ions in particles at different stations in spring /μg ·m-3 采样地点 站点类型 样品类型 采样时间 季节 Cl- NO3- SO42- Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ 文献 武夷山 国家背景站 PM2.5 2014年 春季 0.01 0.06 6.19 0.08 1.67 0.21 0.03 0.10 本研究 长白山 区域本底站 PM2.5 2006年 春季 0.5 1.9 2.4 0.2 1.1 0.1 0.1 0.3 [20] 贡嘎山 区域本底站 PM2.5 2006年 春季 0.22 0.79 3.63 0.09 1.49 0.26 0.06 0.37 [21] 泰山 气象站 PM1.8 2007年 春季 0.55 4.73 9.43 0.24 4.53 0.83 0.12 0.55 [24] 兴隆 背景站 PM2.1 2010年 春季 2.38 10.29 13.18 1.33 7.06 0.19 1.34 8.69 [25] 成都 城市 PM2.5 2009年 春季 2.7 9.7 15.5 0.5 4.7 3.0 0.0 2.4 [13] 西安 城市 PM2.5 2005年 春季 2.7 7.6 20.4 1.0 6.6 2.3 0.2 1.7 [14] 上海 城市 PM2.5 2004年 春季 5.28 9.05 11.73 0.57 4.05 0.53 0.27 1.45 [32] 武夷山 国家背景站 PM10 2014年 春季 0.03 0.61 6.53 0.14 1.71 0.23 0.06 0.35 本研究 贡嘎山 区域本底站 PM10 2006年 春季 0.41 1.32 5.28 0.15 1.87 0.32 0.12 0.90 [21] 泰山 气象站 PM10 2007年 春季 0.95 8.40 13.08 0.69 5.22 1.05 0.37 3.48 [24] 厦门 城市对照点 PM10 2005年 春季 2.88 14.97 18.15 2.02 12.1 0.8 0.09 1.36 [15]

表 2 不同采样地点春季颗粒物中水溶性无机离子浓度水平 /μg ·m-3 Table 2 Concentration levels of water-soluble inorganic ions in particles at different stations in spring /μg ·m-3

特别地，相对于其它背景地区，武夷山背景点NO₃^-浓度很低，且主要分布在粗粒子中，其主要原因为大气气溶胶中的NO₃^-主要来自NO_x在大气中的化学转化，而NO_x主要来自工业排放和机动车尾气排放^[30]. 采样点位于武夷山自然保护区内，人为源排放的NO_x对气溶胶中NO₃^-的贡献较小，光化学反应产生的“凝结模态”的NO₃^-浓度低； 污染区域产生的颗粒态NH₄NO₃在输送过程中可能由于随着海拔高度增加相对湿度降低^[31] 以及高空强烈的太阳辐射，不利于NH₄NO₃的保存，分解为NH₃和气态HNO₃，使得细颗粒态的硝酸盐浓度降低； 同时在输送过程中由于NH₄NO₃与酸性较强的H₂SO₄或(NH₄)₂SO₄发生反应变成气态HNO₃，加之与粗粒子海盐或矿物质发生反应，使其粒径从细粒子转变到粗粒子模态中，输送至武夷山背景点，所以在PM_2.5~10中的浓度明显高于在PM_2.5中的浓度. 相比之下，污染区域产生的(NH₄)₂SO₄很稳定，且能较好地保存在细颗粒物中输送至武夷山背景点，因此武夷山背景点细颗粒物中SO₄^2-浓度较高. 2.2 水溶性离子浓度间的相关性分析

通过相关性分析，一方面可以了解其来源，另一方面也可了解离子之间的化学组合形式. 由图 2可以看出在PM_2.5中SO₄^2-和NH₄⁺有非常好的相关性(R2＝0.95)，线性回归方程的斜率即NH₄⁺与SO₄^2-摩尔比为1.26，低于(NH₄)₂SO₄中两者的摩尔比2.0，表明SO₄^2-未完全被NH₄⁺中和，SO₄^2-还会以与其它阳离子结合的形式存在. 由表 3可知，在PM_2.5中，NH₄⁺更倾向于与SO₄^2-结合，未被NH₄⁺中和的SO₄^2-主要与K⁺和Mg²⁺结合. 在PM_2.5~10中SO₄^2-和NH₄⁺的相关性很差，表明(NH₄)₂SO₄主要存在于细粒子中而非粗粒子，粗粒子中的SO₄^2-则主要与矿物质型阳离子(如Ca²⁺、 Mg²⁺)结合生成CaSO₄或MgSO₄，而粗粒子中的少量的NH₄⁺则可能主要通过吸附或表面反应存在于粗粒子中. 在PM_2.5中NO₃^-和NH₄⁺的相关性很差，说明武夷山背景点细粒子中硝酸盐较难以NH₄NO₃形式存在，而贡嘎山^[21]、 泰山^[24]、 兴隆^[25]、 西安^[14]和鼎湖山^[33]的观测结果则发现细粒子中存在NH₄NO₃. 其主要原因是： 一方面，武夷山背景点颗粒物中SO₄^2-浓度较高，NH₄⁺优先与SO₄^2-反应生成粒径较小的铵盐，只有NH₃富裕时才会与其他酸性气体(如HCl和HNO₃等)发生中和反应^[16]，因此不利于NH₄⁺与NO₃^-结合； 另一方面，由于武夷山背景点NO₃^-主要来源于区域性输送，在输送过程中NH₄NO₃容易分解，且过量的SO₄^2-会导致细模态的NO₃^-转换到粗模态中. 因此，在粗粒子中NO₃^-主要以NaNO₃和Mg(NO₃)₂或Ca(NO₃)₂形式存在. 在细粒子中，Cl^-主要以MgCl₂和CaCl₂形式存在； 在粗粒子中，Cl^-主要以NaCl形式存在. Cl^-与Na⁺浓度在PM_2.5~10中有很好的相关性，说明粗粒子中的Na⁺与Cl^-具有同源性，二者均来自海盐的远距离输送. 但武夷山背景点粗颗粒物中Cl^-与Na⁺的摩尔比为0.24，明显小于海水中Cl^-与Na⁺的摩尔比1.81^[34]，说明部分Na⁺可能来自于非海洋的其他排放源； 另一个重要原因是海盐在向武夷山背景点输送过程中发生氯亏损^[35]，可能是高浓度的SO₂、 NO_x以及生成的H₂SO₄和HNO₃与海盐(NaCl)发生反应生成HCl，加剧了Cl^-的损失. 另一方面，NH₄NO₃在远距离输送过程中分解为NH₃和气态HNO₃，与海盐发生反应生成NH₄Cl和NaNO₃，表现为在PM_2.5~10中，Cl^-与NH₄⁺、 NO₃^-与Na⁺有较强的相关性. Mg²⁺和Ca²⁺为土壤、 沙尘颗粒物中的典型离子，无论在粗粒子还是细粒子中，相关性均很好，说明Mg²⁺、 Ca²⁺具有同源性. 武夷山背景点周边生态良好，无大面积裸露土壤且无施工工程，受扬尘和建筑尘影响很小，可能来源于沙尘的远距离输送. SO²₄和NO₃^-在粗粒子中有较强的相关性，同时SO²₄、 NO₃^-与Mg²⁺、 Ca²⁺的相关性较好，可能是沙尘颗粒在输送或本地区停留期间发生酸化反应形成粒径较大的硫酸盐和硝酸盐.

图 2

Fig. 2

图 2 PM2.5中NH4+与SO42-及NO3-的相关性 Fig. 2 Correlations between NH4+，SO42- and NO3- in PM2.5

表 3(Table 3)

表 3 PM2.5和PM2.5~10中水溶性无机离子浓度的相关性 1) Table 3 Relationships of water-soluble inorganic ions concentrations in PM2.5 and PM2.5-10 SO42--Na+ SO42--NH4+ SO42--K+ SO42--Mg2+ SO42--Ca2+ NO3--Na+ NO3--NH4+ NO3--K+ NO3--Mg2+ PM2.5 0.67 0.97** 0.81** 0.75* 0.73 0.72 0.39 0.72 0.14 PM2.5~10 0.43 0.31 0.73 0.86** 0.84** 0.76* 0.67 0.64 0.82** NO3--Ca2+ Cl--Na+ Cl--NH4+ Cl--K+ Cl--Mg2+ Cl--Ca2+ SO42--NO3- Na+-K+ Mg2+-Ca2+ PM2.5 0.09 0.55 0.50 0.37 0.78* 0.75* 0.27 0.93** 0.99** PM2.5~10 0.61 0.91** 0.80* 0.56 0.69 0.40 0.81** 0.71 0.91** 1)**表示在α=0.01水平上，P<0.001(双侧检验),*表示在α=0.01水平上，P<0.005(双侧检验)

表 3 PM2.5和PM2.5~10中水溶性无机离子浓度的相关性 1) Table 3 Relationships of water-soluble inorganic ions concentrations in PM2.5 and PM2.5-10

硫氧化率SOR[SO₄^2-与总硫(SO₄^2-+SO₂)的质量浓度比,其中SO₄^2-浓度采用［nss-SO₄^2-]=[SO₄^2-]－0. 2517[Na⁺]^[36]和氮氧化率NOR[NO₃^-与总氮(NO₃^-+NO₂)的质量浓度比]可以反映出气体二次转化的程度. 两者值越高就表示SO₂和NO₂气体更多地转化为二次气溶胶颗粒^[32]. 实际大气环境中SOR和NOR是实时变化的，利用在线小时浓度的气体和离子数据分析最为理想. 但实际在背景地区污染物浓度较低的情况下，获取实时的SOR和NOR是非常困难的. 鉴于武夷山地区颗粒物和污染气体主要来源于区域性输送，与城市点位情况有很大不同，污染物在输送过程中会发生类似气固转化的物理化学反应，从时间和空间尺度上讲，将时间分段进行平均处理在某种程度上也是科学的. 计算各个样品的硫氧化率和氮氧化率，其中SO₂和NO₂浓度通过统计单个样品采集期间小时均值获得. 观测期间SO₂和NO₂浓度分别为(1.1±0.8)μg ·m^-3和(4.2±2.0)μg ·m^-3，在PM_2.5中，SOR和NOR平均值分别为0.81±0.08和0.01±0.01，在PM_2.5~10中，SOR和NOR平均值分别为0.20

±0.09和0.08±0.06，较高的NO₂浓度和较低的NOR值，说明春季武夷山背景点NO₂的二次转化率远低于SO₂的转化率. SOR和NOR与样品采集期间同步观测的温度、 相对湿度、 SO₂、 NO₂、 O₃浓度比较，相关性分析结果见表 4. 在PM_2.5中，SOR与SO₂有很强的负相关性，与温度和相对湿度有较强的正相关性，说明较高的温度和相对湿度，有利于SO₂通过均相或非均相反应生成硫酸盐； 但武夷山背景点SO₂浓度较低，且特别地，SOR与O₃浓度呈负相关性，与城市情况相反^[37]，而O₃与SO₂及SO₄^2-浓度有较强的正相关性(相关系数r分别为0.88和0.77)，说明背景地区大气污染物主要来源于输送而非本地生成. NOR与温度有较强的负相关性，主要是由于较高的温度不利于颗粒态的硝酸盐存在^[33]. NOR与相对湿度具有一定的负相关性，这是因为用于做相关性分析的相对湿度值为周均值，数值高低与样品采集期间的降雨频率有较大的关系，而武夷山背景点硝酸盐主要分布在粒径较大的颗粒物中，降水对粗颗粒物的清除作用较强，表现为相对湿度与NO₃^-浓度的相关系数r在PM_2.5和 PM_2.5~10中分别为-0.74和-0.96. SOR与O₃浓度、 NOR与相对湿度具有一定的负相关性，与城市点位^[37]的观测结果不同. 在PM_2.5~10中，SOR和NOR与温度、 相对湿度、 SO₂、 NO₂、 O₃浓度的相关性较差.

表 4(Table 4)

表 4 PM2.5和PM2.5~10中SOR、 NOR与温度、 相对湿度、 SO2、 NO2、 O3关系 1) Table 4 Correlations between SOR,NOR and temperature,relative humidity,SO2,NO2,O3 in PM2.5 and PM2.5-10 SOR-SO2 SOR-O3 SOR-温度 SOR-相对湿度 NOR-NO2 NOR-O3 NOR-温度 NOR-相对湿度 PM2.5 -0.91** -0.71 0.85** 0.79* 0.74 0.27 -0.79* -0.58 PM2.5~10 -0.62 -0.45 0.68 0.48 0.07 0.58 0.09 -0.63 1)**表示在α=0.01水平上，P<0.001(双侧检验),*表示在α=0.01水平上，P<0.005(双侧检验)

表 4 PM2.5和PM2.5~10中SOR、 NOR与温度、 相对湿度、 SO2、 NO2、 O3关系 1) Table 4 Correlations between SOR,NOR and temperature,relative humidity,SO2,NO2,O3 in PM2.5 and PM2.5-10

后向轨迹方法在许多研究中被用来分析气团来向，研究不同来源的气团对区域污染的作用^{[38, 39]}. 聚类分析则将得到的单个轨迹按照空间相似性程度聚类，得到具有代表性的轨迹簇，判断气团来源和途经区域^{[40, 41]}. 为探讨武夷山背景点水溶性无机离子的可能来源，利用HYSPLIT4.8模式和NCEP气象资料，计算在2014年3月20日~6月4日样品采集期间每日到达武夷山背景点的后向气流轨迹，即对27.59°N、 117.73°E、 1149 m(背景点坐标和采样点高程)进行后向48 h气流轨迹追踪，共获得77条后向气流轨迹. 应用HYSPLIT 4.8模式中的聚类功能对这些轨迹进行统计分析，因有1条气流轨迹无法实现聚类，故只有76条轨迹参与聚类，得到抵达武夷山背景点的5类不同气流轨迹，对应于5种不同的典型气团(见图 3).

图 3

Fig. 3

图 3 武夷山背景点平均后向轨迹分布示意 Fig. 3 Mean trajectories for Wuyishan background station

由图 3可见，1类气团来自西北方向，起源于江西省，移动高度较低，且移动速度极慢，沿途会夹带一些污染物到达武夷山背景点，对点位颗粒物中水溶性无机离子浓度造成一定影响. 2类气团起源于内蒙古的沙漠地区，移动高度较高，移动速度极快，沿途经过我国华北及华东地区； 5类气团起源于西北偏北方向，受华北、 华中和华东区域影响； 春季我国西北地区发生较为强烈的沙尘天气，据中国气象局国家气候中心的监测(http： //cmdp.ncc-cma.net/Monitoring/cn_china_extreme.php)，春季西北地区共发生5次较强的沙尘天气过程，通过西风输送到华北地区，而2类气团经过我国华北地区，因此武夷山背景点受到我国西北沙尘天气的间接影响，此外，西北地区的沙尘在东扩过程中对华中地区也有一定的影响，因此5类气团经过华中地区，也可能携带沙尘粒子至武夷山； 同时由于京津冀和长三角地区城市群污染较重，来自此方向的气团还容易夹带高浓度的污染物包括二次无机盐^{[32, 38, 42, 43]}. 3类气团起源于广东省沿海，4类气团起源于南海，带来了海盐的影响，同时因为途经广东省，也夹带了较高浓度的气态污染物及硫酸盐和硝酸盐^[37]，到达武夷山背景点. 总体来讲，武夷山背景点主要的水溶性离子特别是硫酸盐不仅来源于华北、 华东地区，也受到华南地区的影响.

3 结论

(1)春季武夷山背景点PM_2.5和PM_2.5~10中水溶性无机离子浓度分别为(8.3±2.8)μg ·m^-3和(1.3±0.9)μg ·m^-3，占PM_2.5和PM_2.5~10质量浓度的(43.7±7.5)% 和(24.4±6.4)%. SO₄^2-是颗粒物中最重要的水溶性无机离子，其主要分布在PM_2.5中，而NO₃^-浓度则较低且主要分布在PM_2.5~10.

(2)PM_2.5中SO₄^2-和NH₄⁺有很强的相关性，主要以(NH₄)₂SO₄形式存在； NO₃^-和NH₄⁺的相关性则很差，NO₃^-较难以NH₄NO₃形式存在.

(3)春季武夷山背景点NO₂的二次转化率远低于SO₂的转化率，较高的温度和相对湿度，有利于SO₂转化为硫酸盐.

(4)春季武夷山背景点水溶性无机离子主要来源于沙尘、 海盐及高污染区域的远距离输送.