硫酸盐气溶胶是影响大气能见度的主要污染物，同时也是云凝结核(CCN)的重要来源，对全球气候变化、 酸雨形成有重要影响^{[1, 2, 3]}. 了解其源头和在气溶胶形成过程中的作用对防治大气污染有重要意义. 大气中硫酸盐主要存在于细粒子(PM_2.5)中^[4]. 它的来源广泛，各个污染源具有特定的稳定同位素组成，且在迁移与转化过程中组成保持不变^[5]. 因此，利用硫稳定同位素法可示踪大气细粒子中硫酸盐的来源.

不同地区各污染源的δ³⁴ S值可能会出现重叠效应，因此运用单一硫稳定同位素示踪大气中硫酸盐来源存在局限性^[6]. 然而，硫酸盐气溶胶的氧同位素组成信息不仅可以为溯源提供线索，更多在于可为探讨大气环境中硫的迁移、 转化机制提供依据^[7,8].

国内利用硫酸盐硫氧同位素识别大气中硫酸盐来源的研究较少，且研究区域主要集中在我国西南、 华南和北京等地区^{[9, 10, 11, 12, 13]}，作为长三角重要城市之一的南京，这方面的工作尚未见开展. 本研究在南京北郊进行PM_2.5样品采集，通过分析硫酸盐气溶胶的硫、 氧同位素组成，并测定其中主要水溶性离子的浓度，探讨冬季南京北郊PM_2.5中硫酸盐颗粒的来源，并对各硫源进行定量评估研究. 1 材料与方法 1.1 样品的采集

2014年1月1~23日，采用大流量采样器(TH-1000H，武汉天虹)在南京信息工程大学培训楼楼顶(E118°43′，N32°12′)进行PM_2.5样品采集. 采样流量为1.05 m³ ·min^-1，将样品收集在石英滤膜(203 mm×254 mm，Munktell，瑞典)上，连续采集24 h. 采样期间尽量避开雨雪天气，共获得PM_2.5样品16个. 采样同时记录风速、 风向、 气温、 气压、 湿度等气象条件. 采样后将样品膜放入密封袋中，置于冰箱避光保存至分析. 1.2 样品的提取与分析

取1/4样品滤膜，剪碎后放入塑料离心管，加入50 mL去离子水，搅拌均匀，恒温超声30 min，高速离心，再用0.22 μm有机滤膜过滤. 向滤液中加入3 mL 1 mol ·L^-1BaCl₂溶液，充分振荡后静置，用0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤获得BaSO₄沉淀，再用去离子水反复清洗，以排除Cl^-干扰. 将沉淀连同滤膜一起转移至坩埚，并置于马弗炉内在800℃下灼烧2 h，获得纯净的BaSO₄粉末.

S、 O同位素测定在中国地质大学生物地质与环境地质国家重点实验室完成. 采用元素分析仪(EA，Flash 2000，Thermo)结合同位素质谱仪(IRMS，Delta V Plus，Finningan)联合技术测定δ³⁴ S和δ¹⁸ O值. 测定结果分别相对于国际标准V-CDT和V-SMOW，测试精度分别优于±0.2‰和±0.3‰.

取1/32滤膜放入塑料瓶中，加入50 mL去离子水，恒温超声30 min，静置，用0.45 μm滤膜过滤. 利用ICS-3000型和ICS-2000型离子色谱(Dinoex，美国)分别测定气溶胶样品中阳离子(Na⁺、 NH⁺₄、 K⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺)和阴离子(Cl^-、 NO^-₃、 SO₄^2-)浓度. 各离子的最低检测限均小于0.3 g ·m^-3. 样品分析过程中进行了严格的质量控制. 2 结果与讨论 2.1 大气PM_2.5中硫氧同位素组成特征

表 1列出了冬季南京北郊大气PM_2.5的硫、 氧同位素值和部分水溶性离子浓度. 可见，所有样品的δ³⁴ S值均为正值，变化范围在2.7‰~6.4‰之间，平均值为5.0‰±0.9‰(n=16)； δ¹⁸ O值变化范围在10.6‰~16.1‰之间，平均值为12.5‰±1.37‰(n=16). 采样期间δ³⁴ S值和δ¹⁸ O值均相对稳定，表明冬季南京北郊地区主要硫源相对单一. 研究还发现，δ³⁴ S值和δ¹⁸ O值的最大值均在1月18日出现，表明当日存在其他硫源.

表 1(Table 1)

表 1 南京北郊PM2.5的硫、 氧同位素组成和部分水溶性离子的质量浓度 1)/μg ·m-3 Table 1 S & O isotopic compositions,and partial ion concentrations in the PM2.5 in Nanjing Northern Suburb/μg ·m-3 采样时间 δ34S/‰ δ18O/‰ Na+ SO42- nssSO42- nssSO42-/SO42-/% 2014-01-01 3.9 10.6 n.d. n.d. n.d. n.d. 2014-01-02 2.7 12.4 0.83 21.92 21.71 99.0 2014-01-03 5.5 12.6 0.62 12.20 12.04 98.7 2014-01-04 5.7 13.3 0.51 22.13 22.00 99.4 2014-01-05 5.2 13.7 0.65 21.77 21.60 99.3 2014-01-06 4.7 10.9 n.d. n.d. n.d. n.d. 2014-01-14 4.5 11.3 0.43 15.71 15.61 99.3 2014-01-15 5.3 12.4 0.43 14.51 14.40 99.2 2014-01-16 5.0 11.0 0.09 12.02 12.00 99.8 2014-01-17 5.8 12.1 0.29 29.12 29.04 99.8 2014-01-18 6.4 16.1 0.54 57.58 57.45 99.8 2014-01-19 4.7 12.4 0.25 29.72 29.66 99.8 2014-01-20 5.5 14.0 0.18 7.34 7.30 99.4 2014-01-21 4.6 11.8 n.d. n.d. n.d. n.d. 2014-01-22 5.4 12.8 0.10 7.97 7.95 99.7 2014-01-23 5.6 11.7 0.11 7.62 7.59 99.6 1)n.d.代表未测定

表 1 南京北郊PM2.5的硫、 氧同位素组成和部分水溶性离子的质量浓度 1)/μg ·m-3 Table 1 S & O isotopic compositions,and partial ion concentrations in the PM2.5 in Nanjing Northern Suburb/μg ·m-3

大气气溶胶中硫同位素组成具有明显区域特征. 南京地区大气颗粒物富集重硫同位素(³⁴ S)，其硫同位素比值与我国广州地区气溶胶的δ³⁴ S值处同一范围(2.4‰~6.6‰)^[14]，具有可比性. 与此截然不同的是，我国西南贵阳地区由于当地燃煤的δ³⁴ S值(-7.52‰)^[15]相对较低，大气颗粒物中硫同位素组成呈典型的负值(-3.6‰). 这也表明南京地区硫酸盐气溶胶未受到来自西南方向带有明显标识的特征硫源影响，而北方高污染气流及海洋性因素可成为进一步推测的硫源. 2.2 硫酸盐气溶胶来源分析

大气中硫的来源分为自然源和人为源^[16]. 自然源包括海盐溅沫、 二甲基硫(DMS)、 火山喷发、 海洋缺氧环境或陆地沼泽、 湿地释放的H₂S和含硫有机质腐败分解释放的生物挥发性硫化物等； 人为源主要来自人类活动产生的SO₂及其二次硫酸盐^[17]. 为阐明大气中硫的不同来源、 定量评估人为活动和天然成因硫对大气环境质量的相对贡献和影响，本研究将可能存在硫源分为以下5种进行讨论： 海盐硫酸盐、 海洋二甲基硫(DMS)、 局地人为硫源、 生物成因硫和远距离传输硫.

海水中硫主要以硫酸盐形式存在，各大洋海水的δ³⁴ S值相当一致，接近21‰^[18]. Nakai等^[19]曾对日本附近海域海水的硫同位素比值进行测定，结果显示中国东海海水的δ³⁴ S值为20.7‰. 采样期内硫酸盐气溶胶的最大δ³⁴ S值远小于海盐的δ³⁴ S值，可见海洋源的贡献很小. Na作为海盐源的示踪组分，人们可以通过化学分析来进一步判定海洋的贡献. 假设Na⁺全部来自海盐，则可根据海水中SO₄^2-/Na⁺比值和气溶胶中Na⁺浓度计算非海盐硫酸盐(_nssSO₄^2-)浓度，从而推断海盐贡献率. 公式^[20]如下：

_nssSO₄^2- _samSO₄^2- － (_seaSO₄^2-/_seaNa⁺)×_samNa⁺

式中，_samSO₄^2-、 _samNa⁺和_nssSO₄^2-分别为气溶胶样品中硫酸盐离子、 钠离子和非海盐硫酸盐离子的质量浓度，_seaSO₄^2-/_seaNa⁺为海水中SO₄^2-/Na⁺比值(0.252^[21]). 由表 1可知，1月PM_2.5中_nssSO₄^2-占SO₄^2-比例的平均值为99.4%，说明冬季海盐对SO₄^2-的贡献很小(＜1%)，可以忽略不计.

二甲基硫(DMS)由海洋生物产生并释放，是大气中硫化物的主要天然源，同时它也是大气中SO₂的重要前体化合物^[22]. DMS的δ³⁴ S值比海水略小，范围在15‰~20‰，平均值约为18‰^[23]，远大于南京北郊气溶胶的δ³⁴ S值. 而且冬季南京北郊主要受来自俄罗斯、 蒙古经我国西北部输送至南京及输送路径仅在国内的西北气流影响^[24]，因此可以排除DMS的影响.

由图 1可知，大气PM_2.5中δ³⁴ S值主要集中在5.0‰左右，与南京地区煤的硫同位素组成(5.36‰)接近，表明南京北郊地区受燃煤污染影响较大. 这与洪业汤等^[9]、 Mukai等^[25]的研究结论一致. 考虑到冬季南京天气相对寒冷干燥、 太阳辐射较弱，光化学反应较弱，大量燃煤硫的直接排放使得大气中δ³⁴ S值为正值. 南京冬季主导风为东北风，采样点正好位于江北化学工业园的下风向，园区内聚集了钢铁、 石化、 热电等以煤为燃料的大型化工企业，其中南钢厂区距离采样点的直线距离仅为2 km. 工厂排放大量SO₂、 硫酸盐颗粒等废气在气流输送作用下可到达观测点. 冬季除工业用煤外，家庭取暖也消耗一定煤量，含硫废气排放量随之增大，加上气压高，静风频繁，不利于酸性大气污染物的扩散、 稀释，所以冬季南京江北地区时常发生以硫酸盐颗粒为主导的灰霾天气.

图 1

Fig. 1

DOY代表累计日 图 1 大气硫酸盐的硫、 氧同位素组成时间变化特征 Fig. 1 Temporal variation characteristics of δ34 S and δ18 O in aerosol sulfate

1月1日、 2日的δ³⁴ S值相对偏低，明显不同于当地燃煤的δ³⁴ S值，说明该地区除工业排放或家庭取暖(统称人为成因硫)外，还有其他低δ³⁴ S值的硫源. 一般来说，生物成因硫具有较低δ³⁴ S值(-10‰~5‰)^[26]，它可以通过硫酸盐还原菌对硫酸盐的异化还原代谢产生，也可以通过陆地动、 植物体内的含S物质经生物分解作用生成. 南京地处中国水稻田分布广泛的南方，具有大规模还原性地表水体环境，从而可推测，生物成因硫释放的H₂S可能对南京地区大气中硫酸盐气溶胶有一定贡献. 不过，冬天南京气温相对较低，生物活动不活跃，所以生物成因硫的贡献是否明显还有待确定. 考虑到1月1日、 2日为我国法定节假日，而元旦期间燃放的烟花爆竹中含有的大量硫化物，也可能是造成较低δ³⁴ S值的原因.

由PM_2.5中SO₄^2-离子浓度与δ³⁴ S值、 δ¹⁸ O值的关系图(图 2)可知，研究区域内SO₄^2-离子浓度与δ³⁴ S值之间没有明显相关性，说明硫酸盐气溶胶中硫同位素组成只与污染源有关. 采样期内大气颗粒物中硫酸盐的含量主要分布于5~30 mg ·m^-3之间，而1月18日SO₄^2-浓度异常增大(57.58 mg ·m^-3)，远高于平均值，并且当天出现最高δ³⁴ S值(6.4‰)和最高δ¹⁸ O值(16.1‰)，也明显高于平均值. 这表明除稳定排放硫源外，研究区域还受到其他非固定硫源或特殊排放事件的影响. 然而，1月8日δ³⁴ S值与Mukai等^[25]在中国北方城市冬季观测的大气中SO₂和颗粒物的平均δ³⁴ S值吻合，由此可判定当天有可能的影响来自大气环流. 由1月18日72 h后向轨迹图(图 3)可见，一股强冷气团自西伯利亚、 蒙古经我国西北部输送至南京. 冬季我国大部分地区尤其是北方普遍采用燃煤取暖，而我国北方煤以相对高的δ³⁴ S值和低的硫含量为特征^[15]，从而造成冬季北方地区大气中含硫物质³⁴ S偏大. 由于细粒子在大气中停留时间较长，在快速的气团携带下这些具有较高δ³⁴ S值的北方污染物足以在短时间内迁移抵达南京地区.

图 2

Fig. 2

图 2 南京北郊气溶胶δ34 S和δ18 O值随SO42-浓度变化特征 Fig. 2 Changes of δ34 S and δ18 O values with sulfate concentrations in aerosol samples collected in Nanjing northern suburb

图 3

Fig. 3

图中轨迹采用NOAA(http： //www.arl.noaa.gov/)后向轨迹 模型(HYSPLIT_4)模拟得到，选取高度距地面500、 1000和 1500 m AGL，时间为72 h，每6 h(00：00、 06：00、 12：00、 18：00、 24：00)绘制一条轨迹 图 3 采样点2014年1月8日18：00时以前72 h气团后向轨迹 Fig. 3 72 h air mass backward trajectories at the sampling site before 18：00 on 18 January 2014

因此，冬季南京北郊地区大气PM_2.5中硫酸盐的正δ³⁴ S值应该为人为成因硫、 远距离传输硫和其他低δ³⁴ S值硫源的共同贡献. 其中，低δ³⁴ S值硫源可能来自生物活动释放硫，而附近工业区的局地污染源是气溶胶硫同位素组成的主要控制因素. 这一结论与我国华南广州等地区研究结果接近，然而广州地区受到地理位置影响，除了上述3种硫源外还受到海雾硫影响. 由此可见，不同地区大气环境中的硫源也有所差别，而人为成因硫是我国大部分地区尤其是酸雨严重地区大气中的重点污染硫源. 2.3 不同硫源贡献率计算

本研究将气溶胶的硫氧同位素组成与化学组成结合，运用绝对主因子分析法^[27]计算各污染源的贡献率. 经主因子分析法得到的方差最大旋转主因子载荷系数见表 2. KMO检验结果为0.605，说明适合用此方法. 从中可见，南京北郊PM_2.5中解析了2个因子，共解释了总变量的78.28%(即“初始方差百分比”). 因子1解释了46.74%的变量，对δ¹⁸ O、 NH⁺₄、 NO^-₃、 SO₄^2-和K⁺有较高负载. 高δ¹⁸ O负载表明存在局地污染源燃烧化石燃料释放的大量一次硫酸盐，NO^-₃和SO₄^2-离子主要源于化石燃料燃烧和机动车尾气排放的SOx、 NOx经二次转化形成，而K⁺与生物质燃烧和垃圾焚烧等活动有关，因此因子1代表局地人为硫源. 因子2解释了31.54%变量，对Na⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺和Cl^-有较高负载，其中Ca²⁺主要来自远距离输送和建筑工地、 道路扬尘等，Na⁺和Mg²⁺主要来自海洋和土壤，所以因子2代表远距离传输硫源.

表 2(Table 2)

表 2 方差最大旋转主因子载荷系数 Table 2 Varimax rotated loadings for aerosol samples 水溶性离子 因子1 因子2 δ34S 0.194 -0.801 δ18O 0.686 -0.172 Na+ 0.539 0.724 NH+4 0.972 0.028 K+ 0.868 0.350 Mg2+ -0.004 0.775 Ca2+ -0.335 0.780 Cl- 0.371 0.837 NO-3 0.948 0.032 SO42- 0.965 -0.154 初始方差百分比/% 46.74 31.54

表 2 方差最大旋转主因子载荷系数 Table 2 Varimax rotated loadings for aerosol samples

3 结论

(1)冬季南京北郊地区PM_2.5中δ³⁴ S和δ¹⁸ O值均为正值，该地区硫酸盐气溶胶相对富集重硫同位素(³⁴ S)和重氧同位素(¹⁸ O).

(2)不同地区大气环境中的污染硫源也有所不同. 冬季南京北郊地区大气中主要硫源为附近工业区燃煤直接排放硫和来自北方的远距离传输硫，其贡献率分别为46.74%和31.54%.

(3)研究区域气溶胶的硫同位素组成还受到其他低δ³⁴ S值污染源影响，可能来自生物成因硫.