多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)由于其潜在的毒性，对生物有致癌和致突变的影响而受到了广泛的关注，颗粒物中的 PAHs能通过呼吸作用而对人类产生很大的危害，同时 PAHs 能与大气中的物种发生反应生成芳烃类衍生物，如硝基 PAHs和羟基 PAHs，这些化合物对人体危害更大^[1]. 由于工业活动，城市人口和交通密度的快速增长，在城市附近环境中的 PAHs主要来源于人类活动，而由自然活动(森林燃烧、火山喷发等)只占很少一部分^[2]. 大气中的 PAHs大多吸附在粒径小于10 μm颗粒物上，高分子量 PAHs更是如此^[3]，因此，研究 PM₁₀中PAHs的浓度，粒径分布和来源，对于能够有效控制由颗粒物中PAHs所造成的各种影响是十分重要的.

厦门作为沿海城市，位于福建省东南部，濒临台湾海峡，是全国首批实行对外开放的5 个经济特区之一，作为海峡西岸经济区的重点城市，同时也是一个旅游城市. 为了能在经济发展的同时保证人们的生活和居住的环境，并为当地环保部门的决策等提供依据，所以研究PM₁₀中PAHs是十分必要的. 而近年来国内对于厦门的排放源及大气中 PAHs的浓度与特征进行了相当多的研究^{[4～ 6]}，但对于厦门单一季节颗粒物中 PAHs的城、郊不同空间和昼、夜不同时间的粒径分布特征，及其来源分布和与气象要素的相关性分析还是比较少的，为此，本研究主要集中于厦门春季PM₁₀中PAHs的成分谱特征及其与气象要素相关性的分析. 1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

大气气溶胶采集所用仪器为气溶胶粒度分布采样器(FA-3型,辽阳康洁仪器研究所,分级粒子的切割粒径段：<0.43、0.43～0.65、0.65～1.1、1.1～2.1、2.1～3.3、3.3～4.7、4.7～5.8、5.8～9.0、>9.0 μm，流速 28.3L ·min^-1 )；称重采用电子微量天平(MX5,METTLER TOLEDO公司,最大称量值 5.1 g，最小刻度 1 μg)；分析采用气相色谱-质谱仪(GC-MS)； 17种 PAHs混合标准样 (2000 μg ·mL^-1，美国 SUPELCO公司 )，Benzo(e)pyrene标样 (100 μg ·mL^-1，Dr.Ehrensorfer公司 )；二氯甲烷(农残分析级，德 CNW公司)，实验所用其它试剂均为分析纯或优于分析纯； 采样所用滤膜为玻璃纤维滤膜(Φ=80 mm，孔径=0.22 μm，上海兴亚净化材料厂)，采样前将滤膜置于马弗炉中 450℃焙烧 4 h,以消除可能的有机物,然后密封到铝箔中备用. 滤膜在采样前、后平衡称重，置于冰箱中 (-20℃) 避光保存至分析. 1.2 PM₁₀分级样品采集及 PAHs 分析方法

本研究设置 2个采样点，采样点位置见图 1，一个位于厦门思明区厦门市气象局内，采样点位于市中心，周围属于居住和交通密集区，作为厦门市区的采样点； 另一个位于厦门大嶝岛翔安区气象局气象楼，属于旅游区，采样点靠近海，周围交通污染源少，作为厦门市郊区的采样点. PM₁₀分级样品的采集、样品与处理和 PAHs的前处理、分析方法详见文献 ^[7]，本文不再赘述. 采样分为两个阶段，2013-04-11～2013-04-16为郊区采样，2013-04-16～2013-04-21为市区采样，每天分昼、夜间采集气溶胶 9级粒径样品，采样时间为 08：00～19：00(昼)，20：00～ 次日07：00(夜)，雨天不采集样品. 采集到的样品共计162套，其中市区和郊区各81套. 在采样的同时每小时都会记录温度、风速、风向等气象数据. 本研究将D_p≤2.1 μm 的采样粒子(PM_2.1) 作为细粒子，将D_p≥2.1 μm 的采样粒子作为粗粒子.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点位置示意 Fig. 1 Map of the studied area with sampling sites

气象资料来源于厦门当地各个自动气象站，主要有采样期间内厦门市各个气象站点的能见度、气温、雨量、最大风的风速和风向，资料分为每小时提取. 能见度的分析采用厦门市11个站点的平均值，其他气象要素分析采用市区和郊区采样点附近的自动气象站数据. 1.4 目标化合物清单

目标物除了 17种优控 PAHs： 萘(Nap，2-rings)、二氢苊(Ace，2-rings)、苊(Acy，2-rings)、芴(Flu，2-rings)、菲(Phe，3-rings)、蒽(Ant，3-rings)、荧蒽(Fla，4-rings)、芘(Pyr，4-rings)、苯并[a]蒽(BaA，4-rings)、(Chr，4-rings)、苯并 [b]荧蒽(BbF，5-rings)、苯并 [k]荧蒽 (BkF，5-rings)、苯并[e]芘 (BeP，5-rings)、苯并[a]芘 (BaP，5-rings)、二苯并 [a，h]蒽 (DahA，5-rings)、茚并 [1，2，3-cd]芘(IcdP，6-rings)以及苯并 [ghi]苝(BghiP，6-rings)还有晕苯 (COR,7-rings)，一共18种PAHs. 1.5 质量保证与质量控制

用方法空白、加标空白、基质加标、基质加标平行样和样品平行样等进行质量控制. 用指示物回收率来检测样品的制备和分离结果，指示物的平均回收率为： 萘-D₈ 66.18%、二氢苊-D₁₀ 80.12%、菲-D₁₀ 85.11%、-D₁₂101.11%、苝-D₁₂ 83.61%，目标化合物的定量未经回收率指示物的校正. 方法检测限为6.00 ng ·m^-3 (Ace)-20.00 ng ·m^-3 (COR). 2 结果与讨论 2.1 PM₁₀中 PAHs的浓度水平

在 2个站点采集的 PM₁₀样品中检出了除二苯并 [a，h]蒽之外的 17种多环芳烃，表 1给出了采样期间的郊区白天 (SD)和夜晚 (SN)以及市区的白天(CD)和夜晚 (CN)PAHs的浓度范围和平均值. 从中可以看出，郊区ΣPAHs昼夜变化不大，夜间略比白天低；市区ΣPAHs昼夜变化很大，白天高出夜间104.03 ng ·m^-3，是夜间的1.83倍. 因功能区不同，PM₁₀中PAHs的浓度存在明显的差异，以市区白天的浓度最高，平均值达到228.62 ng ·m^-3；其次是城市夜晚和郊区白天，平均值分别为124.59 ng ·m^-3和122.08 ng ·m^-3；浓度最低为郊区夜晚，平均值为119.94 ng ·m^-3. 市区站点虽没有工业的直接排放，但它靠近厦门最为繁忙的旅游区和 东渡路主干道,频繁来往的渡轮和机动车的尾气排放，以及附近发达的饮食业，也会造成ΣPAHs浓度偏高. 而由于海陆风的影响，造成了夜晚PM₁₀中ΣPAHs的浓度小于白天^[8].

表 1(Table 1)

表 1 厦门春季PM10中PAHs的浓度分布/ng ·m-3 Table 1 Distribution of concentrations of PAHs in PM10 during spring in Xiamen/ng ·m-3 PAHs SD SN CD CN 平均值 浓度范围 平均值 浓度范围 平均值 浓度范围 平均值 浓度范围 Nap 5.21 4.33-5.70 4.98 3.66-8.75 14.11 12.30-17.63 7.47 4.31-10.16 Ace 3.21 2.80-3.47 3.88 2.87-6.89 4.83 4.28-5.77 3.51 1.66-4.83 Acy NA NA 0.50 0.40-0.66 1.00 0.85-1.12 0.25 0.10-0.41 Flu 11.66 10.41-13.04 11.92 9.00-19.89 24.46 20.44-30.20 14.70 6.76-21.83 Phe 67.92 61.38-77.22 50.80 39.55-79.51 116.36 91.67-150.82 64.32 26.92-98.45 Ant 9.18 8.10-10.24 11.34 8.83-17.61 29.01 22.01-38.18 15.37 5.91-24.19 Fla 13.59 12.16-15.49 9.03 6.93-14.75 20.16 14.86-27.19 7.99 3.28-12.02 Pyr 6.38 5.74-7.20 5.48 4.12-9.30 13.04 9.56-17.09 4.74 2.09-6.85 BaA 0.17 0.14-0.20 0.59 0.42-1.11 0.23 0.12-0.32 0.13 0.03-0.25 Chr 0.53 0.42-0.63 2.03 1.50-3.53 0.68 0.37-0.97 0.63 0.27-0.95 BbF 0.83 0.74-0.95 4.82 3.55-8.45 0.91 0.49-1.29 1.30 0.77-1.84 BkF 0.21 0.17-0.25 1.56 1.11-2.92 0.30 0.16-0.43 0.38 0.15-0.61 BeP 0.34 0.27-0.40 3.06 2.22-5.59 0.72 0.39-1.02 0.61 0.26-0.92 BaP 0.86 0.73-1.02 1.08 0.82-1.76 0.46 0.25-0.65 1.22 0.87-1.75 DahA NA NA NA NA NA NA NA NA IcdP 0.80 0.64-0.89 3.46 2.47-6.59 0.86 0.47-1.22 0.33 0.19-0.45 BghiP 0.76 0.61-0.84 3.50 2.49-6.64 0.85 0.46-1.20 0.98 0.41-1.49 COR 0.44 0.35-0.52 1.92 1.29-3.97 0.64 0.34-0.90 0.67 0.26-1.06 ΣPAHs 122.08 108.97-138.05 119.94 91.24-197.91 228.62 179.01-295.99 124.59 54.24-188.06

表 1 厦门春季PM10中PAHs的浓度分布/ng ·m-3 Table 1 Distribution of concentrations of PAHs in PM10 during spring in Xiamen/ng ·m-3

钱冉冉等^[9]在2008-2009年对厦门春季灰霾期间的18种PAHs研究表明，2009年春季郊区PAHs浓度为36.76 ng ·m^-3，市区的浓度为44.69 ng ·m^-3，虽然在本次观测期间厦门地区PM₁₀中PAHs浓度较高，但以苯并[a]芘(BaP) 作为多环芳烃的代表，以PM₁₀中其浓度限值2.5 ng ·m^-3作为空气污染标准^[10]. 在本观测实验取得的样品中，市区和郊区分PM₁₀中苯并[a]芘日均浓度分别为1.94 ng ·m^-3 和1.68 ng ·m^-3，均低于其空气污染限. 2.2 市区和郊区PM₁₀中PAHs粒径分布的昼夜特征

图 2为两个采样点 PM₁₀中 Σ18PAHs昼、夜粒径分布的特征. 从中可见，在不同的时间和空间尺度下，Σ18PAHs均呈双峰型分布，南京市^[11]、泰国的南邦府^[12]和越南的胡志明市^[13]也曾得到过类似的结论. 其中郊区白天双峰位于1.1-2.1 μm和4.7-5.6 μm处，夜间双峰位于0.43-0.65 μm和3.3-4.7 μm处；市区白天双峰位于<0.43 μm和2.1-3.3 μm处，夜间双峰位于0.43-0.65 μm和5.6-9.0 μm处. 除了郊区白天，Σ18PAHs的积聚模态的峰位位置偏向于小颗粒，由于大嶝岛上存在着13300亩的盐田，郊区白天的积聚模态峰位偏向大粒径，很可能受到巨盐核浓度的影响，沈志来等^[14]研究表明巨盐核浓度呈指数递减，绝大部分为2 μm，占93.7%，白天活跃的制盐活动和高温造成巨盐核浓度升高，从而影响PAHs的粒径分布；而除了市区夜晚，粗模态的峰位大多偏向于小颗粒，其原因可能是由于，市区夜晚容易形成逆温层结，并且陆地背景风和夜晚海风相反时，则污染物的扩散减弱，颗粒物陈化时间较长,细小粒子容易相互碰撞粘结成较大粒径的粒子^[15].

图 2

Fig. 2

图 2 两个采样点PM10中Σ18PAHs昼、夜粒径分布 Fig. 2 Size distributions of total-PAHs in daytime and nighttime at two sites

表 2给出了市区和郊区 PM₁₀中不同环数 PAHs浓度. 从中可知，市区和郊区昼、夜的 PAHs组分均以2-4环PAHs为主，2-4环组分浓度总和均达到Σ18PAHs浓度的83.8%以上，这说明厦门地区主要是以低分子量(2-3环)和中分子量(4环)的PAHs为主，这与叶翠杏等^[16]的研究相同.

表 2(Table 2)

表 2 不同环数PAHs浓度/ng ·m-3 Table 2 Concentrations of different rings PAHs/ng ·m-3 PAHs 郊区 城市 白天 夜晚 白天 夜晚 2环 20.07 21.27 44.40 25.93 3环 77.10 62.13 145.37 79.69 4环 20.67 17.13 34.11 13.48 5环 2.23 10.51 2.39 3.51 6环 1.56 6.97 1.71 1.31 7环 0.44 1.92 0.64 0.67 Σ18PAHs 122.08 119.93 228.62 124.59

表 2 不同环数PAHs浓度 /ng ·m-3 Table 2 Concentrations of different rings PAHs/ng ·m-3

相对分子质量的不同，PAHs分布也会有所不同. 由图 3可见，随着粒径增大，高环(5-7环)PAHs在所在粒径段的比例逐渐减小，郊区高环PAHs在2.1-3.3 μm粒径段之后，所占比例基本为0%，而低环PAHs所占比例逐渐增大，市区的不同环数PAHs比例分布情况在1.1-2.1 μm粒径段之后同样如此，这与顾凯华等^[17]和汤莉莉等^[18]的研究相同. 这可能是不同粒径的气溶胶粒子的来源是不同的,粒径在2 μm以上的粗粒子一般多来自局地自然源,而2 μm以下的细粒子,常与燃烧等人为污染排放有关，由于高环PAHs性质稳定，且易附着在细粒子上做长距离迁移,而厦门粗粒子上PAHs主要是局地源,主要贡献来自小分子量的PAHs,粗粒子中4环以上PAHs含量较低^[18].

图 3

Fig. 3

图 3 城市和郊区不同环数的PAHs在不同粒径颗粒物上的质量分布 Fig. 3 Mass distribution of 2-7 rings PAHs at urban and suburban sites

白天市区和郊区气溶胶中不同环数PAHs的粒径分布如图 4，其中误差棒显示的是一个标准偏差. 从中可知，白天两个采样点2-4环的PAHs基本呈3峰及3峰以上的多峰分布，积聚模态的峰位主要位于<0.43 μm和0.65-1.1 μm，粗模态的峰位主要位于4.7-5.8 μm和<9.0 μm；而5-7环PAHs基本呈单峰分布，这与段菁春等^[19]对广州秋季PAHs的研究成果相同，但厦门郊区白天的峰位置在0.65-1.1 μm，市区白天的峰位于<0.43 μm. PAHs主要来自于煤、石油和垃圾焚烧，并且粗颗粒物沉降速度较快，积聚态颗粒物粒径较小，难沉降，宜于远距离传输，而厦门属于轻污染地区，并且粗粒子主要以局地 源为主，细颗粒物上的高分子量的PAHs可能是由污染较重的地区远距离传输而来.

图 4

Fig. 4

图 4 白天2个采样点不同环数PAHs的粒径分布 Fig. 4 Size distributions of different rings PAHs in the daytime at the two sites

夜晚郊区和市区 PM₁₀中不同环数 PAHs粒径分布如图 5. 从中可知，郊区夜间2环 PAHs呈4峰型分布，积聚模态峰分别位于<0.43 μm和 0.65-1.1 μm，粗模态的峰位于3.3-4.7 μm和>9.0 μm；3-4环PAHs在积聚模态呈单峰分布，峰位于0.43-0.65 μm,3环在粗模态呈双峰分布，分别位于3.3-4.7 μm和>9.0 μm，4环在粗模态呈3峰分布，分别位于2.1-3.3 μm、4.7-5.8 μm和>9.0 μm；市区夜间2-4环PAHs在积聚模态呈双峰分布，峰的位置分别在0.43-0.65 μm和1.1-2.1 μm，在粗模态呈单峰分布，2环峰位于>9.0 μm,3环和4环的峰都位于5.8-9.0 μm. 郊区和市区夜间5-7环PAHs的峰位大多处于积聚模态，峰位于<0.65 μm. 这与Duan 等^[20]在北京的研究成果相同，这可能是由于低温影响了PAHs从积聚模态向粗模态的再分布所造成^[21].

图 5

Fig. 5

图 5 夜晚2个采样点不同环数PAHs的粒径分布 Fig. 5 Size distributions of different rings PAHs in the nighttime at the two sites

以上结果显示，市区的PM₁₀中2-4环PAHs粒径的昼、夜分布有很大差异，市区积聚模态和粗模态的PAHs白天峰位偏向于小粒径段，市区夜间积聚模态和粗模态的峰位则都偏向于大粒径段，而郊区2-4环PAHs的昼、夜分布特征却相似： 积聚模态和粗模态峰位都偏向于大颗粒物；市区和郊区5-7环PAHs粒径的昼、夜分布差异不大： 呈单峰分布，并且都位于积聚模态. 2.4 诊断比值法 (DR)确定 PAHs来源

诊断比值法是一种用来初步确定 PAHs来源的有效方法，因为可以用不同种类 PAHs的特征比值来确定具体源的特点，但在使用这种方法时必须谨慎，因为有一些 PAHs在不同的环境中会发生不 同的反应，例如苯并 [a]芘 (BaP)的光解等.

表 3给出了不同 PAHs源的诊断比值特征. 观测期间厦门市区和郊区昼、夜不同种类 PAHs的比值特征在表 4中给出. 在本研究中，郊区和市区昼、夜的 BaA/BaP比值虽然大小变化相反，但变化范围相同，基本可以确定春季 PAHs的来源受到汽油燃烧的影响，这与Hong等^[2]在 2004～2005年对厦门市 PAHs源的研究结论相同. 白天 BaA/Chr的比值(0.32-0.34)正好位于柴油燃烧源特征比值范围(0.2-0.4)和汽油燃烧源特征比值范围(0.3-1.2)之间，说明厦门春季白天PAHs同时受到柴油燃烧源和汽油燃烧源的影响，而夜晚的比值(0.21-0.29)则主要位于柴油燃烧源特征比值范围，说明厦门夜晚PAHs主要受到柴油燃烧源的影响.

表 3(Table 3)

表 3 诊断比值确定的PAHs来源 Table 3 Diagnostic ratios of PAHs attributed to specific sources 类型 BaA/BaP BaA/Chr Pyr/BaP BaP/BghiP Flu/(Flu+Pyr) BbF/BkF 柴油燃烧 1[22] 0.2-0.4[23] -10[25] 0.3-0.4[26] >0.5[29] >0.5[31] 汽油燃烧 0.5[22] 0.3-1.2[23] -1[25] 0.5-0.6[27] <0.5[29] 1.1-1.5[32] 冶炼 1.0-1.2[24] 0.9-6.6[28] 0.57[30] 3.5-3.9[33] 煤炭 0.5-0.7[24] 2.5-2.9[33]

表 3 诊断比值确定的PAHs来源 Table 3 Diagnostic ratios of PAHs attributed to specific sources

表 4(Table 4)

表 4 市区和郊区PAHs的诊断参数 Table 4 Molecular diagnostic ratios of PAHs at urban and suburban sites 项目 郊区 市区 白天 夜晚 白天 夜晚 BaA/BaP 0.20 0.55 0.50 0.11 BaA/Chr 0.32 0.29 0.34 0.21 Pyr/BaP 7.45 5.09 28.58 3.87 BaP/BghiP 1.12 0.31 0.54 1.25 Flu/(Flu+Pyr) 0.65 0.68 0.65 0.76 BbF/BkF 3.90 3.10 2.98 3.40

表 4 市区和郊区PAHs的诊断参数 Table 4 Molecular diagnostic ratios of PAHs at urban and suburban sites

观测期间Pyr/BaP的比值除了市区白天出现高值之外，其他比值(3.87-7.45)基本位于柴油燃烧源的特征比值范围之内，而市区白天的比值出现高值可能是因为原油成分的变化而导致的大气中BaP浓度的变化所造成^[34]. 郊区白天和市区夜晚BaP/BghiP的比值(1.12-1.25)位于冶炼厂排放源的特征比值范围内(0.9-6.6)，说明这两个时段内PAHs的来源受到冶炼厂排放的影响，郊区夜晚(0.31)和城市白天的比值(0.54)说明这两个时段内PAHs分别来源于柴油燃烧排放和汽油燃烧排放. Flu/(Flu+Pyr)的比值范围(0.65-0.76)都具有柴油燃烧源的特征比值(>0.5).

BbF和BkF都是分子量高的PAHs，它们不像那些低分子量的PAHs一样，容易随着环境条件的变化而变化，它们的比值显示，郊区和市区昼、夜PAHs的来源受到了柴油燃烧和冶炼厂排放的影响.

由此可见，厦门春季市区和郊区PAHs的主要贡献源为汽油和柴油的燃烧，只有小部分比值显示有市区和郊区都受到冶炼厂排放的影响，说明厦门地区虽然存在一些重污染的冶炼炉，并对市区和郊区的环境有影响，但影响不大. 2.5 PAHs与气象要素相关性分析

表 5表示的是ΣPAHs与气象要素例如温度(T)、能见度(VB)和风向(WD)、风速(WS)的相关性. 如果假设PAHs来源是局地源，环境浓度与风速之间是负相关时，则表示悬浮粒子在风速小的时候累积，在风速大的时候减少. 在厦门春季采样期间，郊区昼、夜的ΣPAHs浓度与风速呈现正相关关系，而市区则相反，呈现负相关关系，在采样期间，郊区和市区的风速都很小(平均风速为1.34-3.78m ·s^-1)，其中风速与市区夜晚的相关性最小；而能见度与ΣPAHs浓度的相关性则与风速一致，在郊区呈现正相关，而在市区呈现负相关，其中市区的相关性要强于郊区；除了市区夜晚，其他采样时段内，ΣPAHs浓度与温度都呈现一种负相关性，其中市区夜晚相关系数最小.

表 5(Table 5)

表 5 ΣPAHs浓度与气象要素的皮尔森相关性 Table 5 Pearson correlation coefficients between ΣPAHs concentrations and meteorological factors 位置 时间 T VB WS WD 郊区 白天 -0.795 0.590 0.789 -0.794 夜晚 -0.715 0.538 0.653 -0.266 市区 白天 -0.509 -0.832 -0.709 0.688 夜晚 0.199 -0.815 -0.387 0.790

表 5 ΣPAHs浓度与气象要素的皮尔森相关性Table 5 Pearson correlation coefficients between ΣPAHs concentrations and meteorological factors

从图 6中可以看出，在厦门春季采样期间，郊区风速小的时候，一般吹西南风，风从海面吹向岛内，带来清洁的气团，而风速大的时候一般吹东北风，风从大陆风向吹向岛内，带来大陆的污染气团，所以在郊区ΣPAHs浓度与风速呈正相关关系，与风向呈负相关关系；而市区的情况则与郊区相反，ΣPAHs浓度与风速呈负相关关系，与风向呈正相关关系，这与表 5所显示的皮尔森相关分析结果相符.

图 6

Fig. 6

图 6 采样期间内郊区和城市的风向玫瑰图 Fig. 6 Variation of wind direction frequency during sampling time at urban and suburban sites

(1)研究发现厦门郊区ΣPAHs昼夜变化不大，夜间略比白天低；市区ΣPAHs昼夜变化很大，是夜间的1.83倍；在不同的时间和空间尺度下，ΣPAHs均呈双峰型分布，积聚模态和粗模态的峰大多偏向于小粒径段.

(2)市区和郊区昼、夜的PAHs组分均以中低环数PAHs为主；高环数PAHs随着粒径的增大而逐渐减小，而低环数PAHs所占比例逐渐增大，这可能是由于高环数PAHs性质稳定，容易随着细粒子迁移,而粗粒子主要来自局地源，受本地植物排放的低环数PAHs影响大. 市区的PM₁₀中2-4环PAHs粒径的昼、夜分布有很大差异，而5-7环差异不大.

(3)厦门春季市区和郊区PAHs的主要贡献源为汽油、柴油的燃烧和冶炼厂的熔炉排放的废气.

(4)在采样期间，郊区ΣPAHs浓度与温度、风向呈负相关关系，与能见度和风速呈正相关关系，而市区的ΣPAHs浓度除白天与温度的相关性跟郊区相同外，与其他气象要素相关性和郊区基本相反.