当前我国面临极其严重的大气细颗粒物(PM_2.5)污染. 随着我国经济社会的持续快速发展，特别是能源消耗的增加，大气环境中的PM_2.5浓度不断增加. PM_2.5及其中的毒害物质如重金属和PAHs等^[1,2]可通过呼吸道到达人的肺部，对呼吸系统、 心血管系统、 免疫系统、 血液循环系统和生殖系统等产生损伤作用，已被列为致癌物质^[3,4,5]. PM_2.5不仅危害人体健康，还会吸收和散射可见光，造成大气能见度降低，形成灰霾. 目前，京津冀、 长三角、 珠三角和成渝地区以及全国范围内的其他城市频繁暴发严重灰霾污染，这与大气中高浓度的PM_2.5密不可分^[6,7,8,9,10]. PM_2.5对大气能见度的影响与其化学成分有关，其中水溶性无机离子具有很强的消光作用，特别是硫酸盐、 硝酸盐和铵盐，是引起能见度下降的主要因素^{[11,12,13,14,15]}. 大气PM_2.5具有很强的吸湿性，当空气湿度增大时，硫酸盐、 硝酸盐和铵盐的消光能力急剧增长^[16].

燃煤电厂是我国大气PM_2.5的重要排放源^[17]. 虽然除尘设施对PM_2.5的去除效率低于对总颗粒的去除效率^[18,19]，但由于已经采取了较为严格的颗粒物排放控制措施，燃煤电厂排放一次PM_2.5对全国总排放的贡献并不高：1990-2005年间，电力部门燃煤排放对全国一次PM_2.5排放量的贡献率稳定在10%左右^[20]. 但是，相对于其他排放源，燃煤电厂进一步削减PM_2.5排放的潜力已经很小，而随着对燃煤锅炉、 水泥行业和生物质燃烧等颗粒物排放控制的加严，未来燃煤电厂一次排放的贡献比例将更大. 而且，燃煤电厂排放的大量二氧化硫(SO₂)和氮氧化物(NO_x)还通过大气化学反应生成硫酸盐和硝酸盐，从而对二次PM_2.5产生贡献^[21].

近年来，燃煤电厂采取了严格的大气污染控制措施，这可能对PM_2.5排放特征产生重要影响. 我国在“十一五”期间实施了SO₂排放总量控制，到2010年我国的SO₂排放总量比2005年下降14.29%，超额完成控制目标^[22]; 《国家环境保护“十二五规划》要求我国在十二五”期间继续控制SO₂排放，使其排放量下降8%，同时，该规划增加了“十二五”期间对氮氧化物的控制目标，要求氮氧化物排放量下降10%. 为了完成上述总量减排目标，燃煤电厂已经或者即将安装烟气脱硫和脱硝设施. 对于烟气脱硫，燃煤电厂一般采取湿式烟气脱硫技术(WFGD)，其中以石灰石/石灰法湿式烟气脱硫技术为主，在该方法中，石灰石(CaCO₃)或生石灰(CaO)的加入以及脱硫浆液(含石膏)的夹带会增加烟气中含CaCO₃和CaSO₄的PM_2.5^[23,24]. 对于烟气脱硝，目前主流技术是选择性催化还原(SCR)，作为还原剂NH₃的加入会增加烟气中含NH₄⁺的PM_2.5，而且催化剂的存在有利于SO₂氧化为SO₃，增加烟气中含SO₄^2-的PM_2.5^[25]. 总之，燃煤电厂烟气脱硫和脱硝均有可能增加水溶性PM_2.5的排放，相关定量结果值得关注. 1 燃煤电厂排放细颗粒物的粒径分布与水溶性离子特征

燃煤电厂(通常采用煤粉炉)排放的颗粒物的粒径分布与颗粒物的形成机制密切相关. 煤粉燃烧形成颗粒物的机制主要有两个：一是破碎-聚结机制，即在煤粉燃烧过程中，煤中的不挥发矿质组分在高温的煤粉表面熔融和聚结，形成粒径大于1μm的超微米颗粒; 另一个是气化-凝结机制，即挥发性元素在烟气温度降低的过程通过均相成核或者在已有粒子上异相凝结形成亚微米颗粒物(<1 μm)^[26,27]. 因此，燃煤电厂形成的颗粒物的粒数浓度和质量浓度均呈双峰分布：粒数浓度分布模态的峰值分别出现在0.1 μm左右和1 μm左右，峰值对应的粒径均在2.5 μm以内; 质量浓度分布模态的峰值则分别出现在0.1-0.2 μm和10-20 μm的粒径区间内^{[19,28,29,30]}. 燃煤电厂的PM_2.5排放因子通常表示为消耗单位质量燃料或消耗单位热量排放的PM_2.5质量，我国燃煤电厂(煤粉炉)在未控制状态下的排放因子为(6.8±4.47)kg ·t^-1[28].

燃煤电厂排放的颗粒物所含水溶性无机离子包括K⁺、 Ca²⁺、 Na⁺、 Mg²⁺和NH₄⁺等阳离子，以及SO₄^2-、 NO₃^-、 Cl^-和F^-等阴离子. 在燃煤电厂除尘前的PM_2.5中，水溶性离子的总质量约占PM_2.5总质量的6%以上，而且烟气中颗粒物所含的水溶性离子以Ca²⁺、 Na⁺、 SO₄^2-和Cl^-为主，由于这些离子(及相关元素)的挥发性较高，它们在亚微米颗粒中含量较高^[31,32]，与上述颗粒物形成机制相一致. 刘晓宇^[33]的研究结果表明除尘后PM_2.5中的Ca²⁺、 Na⁺、 SO₄^2-和Cl^-的含量分别可达76.5、 34.5、 58.3和79.4 μmol_e ·m^-3(其中mol_e为电荷摩尔数)，Cl^-和Ca²⁺分别占阴离子总量和阳离子总量的40%-50%和50%.

在这些水溶性离子的粒径分布上，郭兴明等^[32]发现燃煤锅炉出口处的PM₁₀中的Ca²⁺、 SO₄^2-和NO₃^-呈双模态或三模态分布，峰值分别位于0.1、 0.7和2.0 μm左右. Wang等^[34]研究了除尘后纳米级(0.03-0.06 μm)、 超细级(0.06-0.1 μm)、 亚微米级(0.7-1.1 μm)和超微米级(1.8-2.7 μm)4个粒径段的颗粒物的离子组成，发现超微米级颗粒物的水溶性离子浓度最高; 在超微米级和超细级，颗粒物上含量最丰富的水溶性离子均为SO₄^2-、 Ca²⁺和NO₃^-; 在亚微米级，以SO₄^2-、 Ca²⁺和Mg²⁺为主; 而在纳米级，以SO₄^2-和NH₄⁺为主，其次是NO₃^-和Cl^-; 在这4个粒径段范围内的K⁺和Na⁺的相对含量都很低. 图 1是根据以上研究结果得到的燃煤电厂排放的颗粒物中主要水溶性无机离子的粒径分布示意.

图 1

Fig. 1

图 1 燃煤电厂排放的颗粒物中水溶性无机离子粒径分布示意 Fig. 1 Schematic diagram of size distribution of water soulable organic ions in particulate matter emitted from coal-fired power plant

脱硫和脱硝设施的安装可能引起燃煤电厂排放颗粒物中水溶性离子组成的变化，其可能影响机制如图 2所示. 燃煤烟气中的颗粒物所含的水溶性离子不仅来源于煤中灰分，也来源于在烟气净化过程(如脱硫和脱硝)中加入或反应生成.

图 2

Fig. 2

SCR: 选择性催化还原; ESP：电除尘; FGD：烟气脱硫图 2 脱硫和脱硝对燃煤电厂排放PM2.5影响的原理图 Fig. 2 Schematic diagram of effects of WFGD and SCR on PM2.5 emitted from coal-fired power plant

控制NO_x排放的技术可以分为低NO_x燃烧和烟气脱硝两类. 目前主要的低氮燃烧技术是分级燃烧，利用富燃或降低火焰温度或者两者组合的燃烧条件控制NO_x的生成.

理论上，在富燃料状态下会形成较强的还原性气氛，有利于挥发分的挥发形成更多颗粒物，但另一方面，在火焰温度比较低的时候，挥发形成的颗粒物会减少^[35]. 实际上，有研究结果表明低氮燃烧技术对排放颗粒物的质量浓度可能有影响^[36]，结果的确存在争议：有些研究认为分级燃烧会抑制亚微米颗粒的形成^[37,38]; 但另有研究认为，分级燃烧会使煤燃烧时排放的亚微米颗粒物增加^[39]. 低氮燃烧技术对不同粒径的颗粒物的影响可能不同. Liu等^[40]对比了低NO_x燃烧器和普通燃烧器的燃煤电厂排放颗粒物的粒数浓度分布，发现低NO_x燃烧器有利于粒径小于60 nm的超细颗粒的形成.

Linak等^[41]针对褐煤的实验研究表明分级燃烧器会使亚微米颗粒物的体积浓度增加40%-59%，与上述结果一致; 但对烟煤，分级燃烧对亚微米颗粒的体积浓度的影响很小(亚微米颗粒物体积浓度增加量不足6%). 在水溶性离子组成方面，LNB可能降低燃煤电厂排放PM_2.5中的离子(Cl^-、 SO₄^2-、 Ca²⁺、 Na⁺和Mg²⁺)含量^[34].

目前，广泛应用于燃煤电厂的烟气脱硝技术是选择性催化还原(SCR)，大多数安装在除尘器之前. SCR的原理是加入还原剂(一般是NH₃)在催化剂的作用下与NO_x发生氧化还原反应生成N₂^[42,43,44]. 虽然有研究认为SCR对颗粒物排放没有影响^[24]，但从原理上讲，在SCR中，催化剂会促进SO₂被O₂氧化生成SO₃，特别是目前大规模商用的钒钨钛催化剂^[45,46]. SCR系统的反应温度越高，催化剂的负载量越大，SO₃的转化率就越高^[47]. SO₃易与水蒸气反应形成硫酸蒸气，当温度低于120℃时，形成的SO₃几乎全部形成硫酸蒸气^[48]. 在烟气经过湿法脱硫时，由于停留时间短，温度下降快(低于酸露点)，硫酸蒸气会很快冷凝形成亚微米级小液滴，这些小液滴可以穿透除雾器进入烟囱而被排入大气^[49]. 当烟气中的硫酸浓度为6.55×10⁷ mg ·m^-3时，形成的液滴中H₂SO₄的含量可以高达81%^[50]. Berger等^[51]采集的烟气冷凝液的pH在2.0左右，离子组成以SO₄^2-为主，Cl^-、 NO₃^-和F^-的含量相对很少. 同时，在SCR系统中加入的NH₃易与硫酸气溶胶反应生成(NH₄)HSO₄或(NH₄)₂SO₄^[52]. 除尘后纳米级的颗粒物中的NH₄⁺、 Cl^-和NO₃^-有富集的现象，表明这些纳米级颗粒物可能是通过成核作用新形成的^[34]. H₂SO₄、 (NH₄)HSO₄和(NH₄)₂SO₄可通过冷凝和成核作用形成超细颗粒物(<0.2 μm)，它们在烟气中的停留时间长，甚至可以穿透WFGD系统，排放进入大气环境，增加排放的细颗粒物浓度^[26]. 目前关于SCR对排放的细颗粒物的数浓度、 质量浓度和离子组成的影响的研究较少. 最新的研究表明，SCR会增加细颗粒物的数量浓度和质量浓度，同时增加颗粒物中水溶性的NO₃^-和SO₄^2-的排放(未发表数据). 汇总有关研究中SCR对PM_2.5(主要是PM₁)排放影响的定量结果，如表 1所示，对某些燃煤电厂，烟气脱硝导致的PM₁排放可增加1倍，其中NH₄⁺的排放可增加近5倍，SO₄^2-增加2倍以上.

表 1(Table 1)

表 1 SCR对燃煤电厂PM1排放的影响 /mg ·m-3 Table 1 Effects of SCR on PM1 emitted from coal-fired power plants/mg ·m-3 电厂 PM1 PM1中SO2-4 PM1中NO-3 PM1中NH+4 文献 M1 M2 ΔM M1 M2 ΔM M1 M2 ΔM M1 M2 ΔM 1(低硫煤) 8 16 8 [25] 1(中硫煤) 15 31 16 [25] 1(高硫煤) 31 61 30 [25] 2 88.4 107 18.4 3.73 8.87 5.14 0.71 0.79 0.08 0.97 4.80 3.83 本研究 3 99.4 180 80.4 1.82 6.27 4.45 0.27 0.32 0.05 0.70 4.32 3.62 本研究 1)M1为SCR前或无SCR浓度; M2为SCR后或有SCR浓度; ΔM=M2-M1

表 1 SCR对燃煤电厂PM1排放的影响 /mg ·m-3 Table 1 Effects of SCR on PM1 emitted from coal-fired power plants/mg ·m-3

燃煤电厂普遍采用石灰石/石灰湿法烟气脱硫技术控制SO₂的排放，该方法的原理是用石灰石或者石灰浆液与烟气中的SO₂反应生成CaSO₃，CaSO₃进而氧化生成CaSO₄^[41]. 脱硫系统对烟气中细颗粒物的影响可能存在两个相反的过程：一方面，在脱硫过程中，部分颗粒物会被淋洗下来，不过WFGD对细模态的颗粒物去除效率很低，因此粗模态颗粒物的浓度会有明显下降^[24,53]; 另一方面，在脱硫过程中可能伴随脱硫液的夹带^[54,55]，一些小液滴穿过除雾器后干化形成固体颗粒物，粒径一般在1 μm以内. 因此，经过脱硫设施后总烟尘的质量浓度可能有所下降(50%-80%)，但是PM₁的含量有明显增加(20%-100%)^[25].

脱硫过程不仅影响颗粒物的粒数浓度和质量浓度，而且会引起细颗粒物中的水溶性离子组成的变化. 经过脱硫处理，CaCO₃和CaSO₄等脱硫浆液的成分会进入烟气中的细颗粒物. Meij^[56]分析了经过WFGD后颗粒物的组成，颗粒物含40%的飞灰、 10%的石膏和50%的水. Saarnio等^[57]研究了在WFGD前后颗粒物组成的变化，结果表明，在WFGD后，颗粒物组成上增加了脱硫剂的成分[Ca(OH)₂和NaCl]和气体转化形成的组分(SO₄^2-); 虽然在脱硫之后颗粒物的水溶性组分(除NO₃^-外)的质量浓度有所下降，但是，Ca²⁺、 K⁺和Na⁺与各自对应的金属元素的质量之比会增加(这表明尽管FGD能去除一部分颗粒物，但同时也会增加水溶性离子排放)，而且SO₄^2-/PM₁和Ca²⁺/PM₁的值上升更明显(表明主要增加较细的颗粒物). 在WFGD后颗粒物中阳离子相对丰富，因此颗粒物的碱度较高，有利于吸收气相中的酸性气体SO₂和NO_x进入颗粒物中形成SO₄^2-和NO₃^-[58]，而起这种作用的物质来源于脱硫剂. 国内的一些学者也观察到了类似的结果. 有研究^[20,59]对比了WFGD前后颗粒物中元素组成的变化，结果表明，经WFGD后细颗粒物中S和Ca元素的含量明显增加，其中S元素的增加除来自脱硫剂和CaSO₄外，还可能来自SO₂的转化，出口烟气新增的石灰石与石膏颗粒分别占颗粒物质量的45.7%和7.9%. 总结相关定量结果，如表 2所示，WFGD可能增加细颗粒物的排放，例如某些燃煤电厂的PM₁排放可增加1倍; 部分研究结果显示PM₁中SO₄^2-和Ca²⁺含量增加，但另一些研究结果显示不增加.

表 2(Table 2)

表 2 WFGD对燃煤电厂PM1的影响 /mg ·m-3 Table 2 Effects of WFGD on PM1 from coal-fired power plants/mg ·m-3 电厂 PM1 PM1中Ca2+ PM1中SO2-4 文献 M1 M2 ΔM M1 M2 ΔM M1 M2 ΔM 1* 1.8-2.8 2.4-3.1 0.3-1.3 0.8 0.7 -0.1 0.88 0.4 -0.48 [24] 2* 1.4 2.7-2.8 1.3-1.4 0.4 0.3 -0.1 [24] 3 4.68%a 13.25%a [28] 4 2.26%a 12.64%a [28] 5 6.7%b 20.8%b 10.2%b 21.5%b [57] 6 20.8 29.0 8.2c 1.1c 6.0c [59] 7* 51.9%d 50.6%d [60] 8 29.6%d 52.3%d [60] 9* 1.37%d 0.79%d [60] 10 2.42%d 52.8%d [60] 11* 8.95%d 3.32%d [60] 1)M1为WFGD进口浓度; M2为WFGD出口浓度; ΔM=M2-M1; * 表示该电厂脱硫前后SO42-的ΔM为负值; a表示PM1占总烟尘的比例; b表示Ca2+和SO42-占被分析组分(SO42-、 F-、 Cl-、 Cu、 Fe、 Zn、 Na、 K、 Mg和Ca等)的比例; c表示PM0.4中Ca2+或SO42-在脱硫前后的浓度差; d表示SO42-占PM2.5的比例

表 2 WFGD对燃煤电厂PM1的影响 /mg ·m-3 Table 2 Effects of WFGD on PM1 from coal-fired power plants/mg ·m-3

除了除尘之外，燃煤电厂的烟气处理还包括脱硝和脱硫. 这些过程对于颗粒物，特别是细颗粒物的生成和去除以及化学组成都可能产生影响. 迄今为止，相关的定量研究还十分缺乏，不仅是国内，国际上的研究也很少. 在目前我国燃煤电厂大规模安装脱硫和脱硝装置的背景下，定量研究脱硫和脱硝对排放PM_2.5的物理化学特征的影响具有格外重要的意义. 一般来讲，脱硫和脱硝均会增加燃煤电厂的一次PM_2.5的排放，这可能引起燃煤电厂排放特征的明显转变，从而在一定程度上抵消由于SO₂和NO_x减排带来的二次PM_2.5削减的效果. 这个效应特别是在燃煤电厂周边表现更为明显(因为二次转化需要一定的时间). 研究脱硝和脱硫对细颗粒物的影响，有助于重新认识燃煤发电排放对大气颗粒物的贡献，有助于科学采取各种污染物的综合控制对策，以改善我国的大气环境质量.