环境科学  2015, Vol. 36 Issue (3): 1060-1068   PDF    
引用本文
金姝兰, 黄益宗, 王斐, 徐峰, 王小玲, 高柱, 胡莹, 乔敏, 李季, 向猛. 江西铜矿及冶炼厂周边土壤和农作物稀土元素含量与评价[J]. 环境科学, 2015, 36(3): 1060-1068.
JIN Shu-lan, HUANG Yi-zong, WANG Fei, XU Feng, WANG Xiao-ling, GAO Zhu, HU Ying, QIAO Min, LI Ji, XIANG Meng. Rare Earth Elements Content in Farmland Soils and Crops of the Surrounding Copper Mining and Smelting Plant in Jiangxi Province and Evaluation of Its Ecological Risk[J]. Environmental Science, 2015, 36(3): 1060-1068.
江西铜矿及冶炼厂周边土壤和农作物稀土元素含量与评价
金姝兰1, 黄益宗2 , 王斐3, 徐峰3, 王小玲4, 高柱4, 胡莹3, 乔敏3, 李季3, 向猛3    
1. 上饶师范学院历史地理与旅游学院, 上饶 334000;
2. 农业部环境保护科研监测所, 天津 300191;
3. 中国科学院生态环境研究中心, 北京 100085;
4. 江西省科学院生物资源研究所, 南昌 330096
收稿日期: 2014-09-02; 修订日期: 2014-10-31.
基金项目： 江西省科技计划项目(20142BAB203026); 中国科学院院地合作项目; 江西省科学院省级重点实验室开放基金项目(2012-KLB-1,2013-KLB-08)
作者简介：金姝兰(1966~),女,副教授,主要研究方向为环境地理学,E-mail:jsl809@163.com
通讯联系人,黄益宗,hyz@rcees.ac.cn
摘要：研究江西省铜矿开采和冶炼对周边农田土壤、农作物稀土元素含量的影响. 结果表明,铜矿开采和冶炼可提高土壤及农作物稀土元素的含量. 德兴银山铅锌铜矿和贵溪冶炼厂周边农田土壤中总稀土元素含量范围分别为112.42~397.02 mg·kg-1和48.81~250.06 mg·kg-1,总稀土元素平均值分别为254.84 mg·kg-1和144.21 mg·kg-1,分别是江西省背景值的1.21倍和0.68倍,全国背景值的1.36倍和0.77倍,对照样点的3.59倍和2.03倍. 贵溪冶炼厂周边10种农作物样品中总稀土元素含量范围为0.35~2.87 mg·kg-1,作物叶子中的稀土元素含量高于茎和块根. 番茄、空心菜叶和萝卜叶中总稀土元素含量分别为2.87、1.58和0.80 mg·kg-1,均超过我国蔬菜和水果卫生标准的总稀土元素含量限值(0.70 mg·kg-1). 矿区居民终身摄入稀土元素的总量为17.72 μg·(kg·d)-1,低于安全剂量和临界值,对人体还不构成健康风险. 研究结果说明在江西进行铜矿开采和冶炼时必须重视稀土元素对周边环境的影响.
关键词： 铜矿     开采     冶炼     稀土元素     土壤     农作物     健康风险    
Rare Earth Elements Content in Farmland Soils and Crops of the Surrounding Copper Mining and Smelting Plant in Jiangxi Province and Evaluation of Its Ecological Risk
JIN Shu-lan1, HUANG Yi-zong2 , WANG Fei3, XU Feng3, WANG Xiao-ling4, GAO Zhu4, HU Ying3, QIAO Min3, LI Ji3, XIANG Meng3    
1. School of History Geography and Tourism, Shangrao Normal University, Shangrao 334000, China;
2. Agro-Environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191, China;
3. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
4. Institute of Biological Resources, Jiangxi Academy of Sciences, Nanchang 330096, China
Abstract: Rare earth elements content in farmland soils and crops of the surrounding copper mining and smelting plant in Jiangxi province was studied. The results showed that copper mining and smelting could increase the content of rare earth elements in soils and crops. Rare earth elements content in farmland soils of the surrounding Yinshan Lead Zinc Copper Mine and Guixi Smelting Plant varied from 112.42 to 397.02 mg·kg-1 and 48.81 to 250.06 mg·kg-1, and the average content was 254.84 mg·kg-1 and 144.21 mg·kg-1, respectively. The average contents of rare earth elements in soils in these two areas were 1.21 times and 0.68 times of the background value in Jiangxi province, 1.36 times and 0.77 times of the domestic background value, 3.59 times and 2.03 times of the control samples, respectively. Rare earth elements content in 10 crops of the surrounding Guixi Smelting Plant varied from 0.35 to 2.87 mg·kg-1. The contents of rare earth elements in the leaves of crops were higher than those in stem and root. The contents of rare earth elements in Tomato, lettuce leaves and radish leaves were respectively 2.87 mg·kg-1, 1.58 mg·kg-1 and 0.80 mg·kg-1, which were well above the hygienic standard limit of rare earth elements in vegetables and fruits (0.70 mg·kg-1). According to the health risk assessment method recommended by America Environmental Protection Bureau (USEPA), we found that the residents' lifelong average daily intake of rare earth elements was 17.72 mg·(kg·d)-1, lower than the critical value of rare earth elements damage to human health. The results suggested that people must pay attention to the impact of rare earth elements on the surrounding environment when they mine and smelt copper ore in Jiangxi.
Key words: copper ore     mining     smelting     rare earth elements     soil     crops     health risk    

稀土元素广泛存在于岩石圈、 生物圈、 水圈甚至大气圈中，并在不同的地球化学环境下通过沉淀与溶解、 吸附与解吸、 氧化与还原、 配合作用、 生物富集等多种途径进行迁移和转化，形成不同的分布状况和分布模式，因而作为一种地球化学指示剂在生物、 地球等领域研究中得到广泛的重视和应用[1, 2, 3, 4, 5]. 稀土产品在农业领域中的广泛使用已有40多年的历史. 稀土不是农作物的营养元素，低浓度的稀土能促进农作物生长，但是高浓度时则会抑制或毒害农作物，并通过食物链途径进入人体从而影响人体健康. 稀土资源开发和应用过程对生物和环境的影响受到人们的关注[6]. 国内外不少学者对稀土矿产开采导致稀土元素对周边环境的影响进行过系统的研究. 研究证实包头表层土壤中稀土元素呈现局部富集或污染，工业区附近已达到中度-重度污染水平[7]. 但是其它矿藏开采和冶炼过程中导致稀土元素对周边环境的影响的研究却非常少见[8, 9, 10].

江西省是中国最大的铜矿开采、 冶炼和加工基地，有世界著名的德兴铜矿、 银山铅锌铜矿等. 其中，银山铅锌铜矿位于江西省德兴市市区内(东经117°34′37.18″~117°35′00″，北纬28°57′58″~28°58′21″)，矿区沿东北-西南方向分布，东西宽2.8 km，南北长3.4 km，占地面积9.52 km2. 该矿开采历史悠久，从唐朝起就有开采的文字记载. 新中国成立后到现在该矿区还在不断地开采之中. 江西省贵溪冶炼厂更是世界三大铜矿冶炼厂之一. 该厂位于江西省贵溪市，西起117°12′25.40″E，东至117°14′23.9″E，北起28°20′30.69″N，南至28°19′38.52″N，是中国品种最齐全、 最大的阴极铜生产铜加工基地，单厂年产铜为120万t，位居世界第一. 江西省土壤、 岩石中稀土元素含量丰富，铜矿区在成矿过程中往往使稀土元素富集. 江西省铜矿的开采和冶炼过程导致稀土元素对周边土壤和水体环境的影响还未见报道. 本文在江西省德兴市银山铅锌铜矿区周边和贵溪冶炼厂周边进行土壤和植物样品采集，研究稀土元素在土壤和植物中的富集特征以及稀土元素对人体健康的影响，以期为人们了解铜矿开采和冶炼过程稀土元素的污染状况、 降低稀土元素对环境的影响提供科学依据. 1 材料与方法 1.1 样品采集与测定

在江西德兴银山铅锌铜矿区周边的农田中采集0~20 cm的土壤样品11个(图 1)，另外在离矿区较远的地方(117°03′22.4″E，28°19′39.1″N)采集1个土壤对照样品. 每个土壤样品采集500 g，由5~8个蛇形取样的子样品混合而成，在采集样品的同时，记录样品的地理位置、 经纬度、 海拔高度等信息. 所采集的样品经风干，磨细过200目筛后储存于聚乙烯自封袋中，以备待用.

图 1 江西德兴银山铅锌铜矿区周边土壤采样点分布及总稀土元素含量 Fig. 1 Soil sampling sites and the total concentration of rare earth elements in soils around Yinshan Lead Zinc Copper Mine

根据贵溪冶炼厂的布局及内部结构与当地的地形、 气候、 河流等地理环境特点，选择冶炼厂西南面的柏里村为研究区域，采集农田耕层土壤(0~20 cm) 样品12个 (图 2). 采集方法同上. 另外，还采集本区域的主要农作物水稻(Oryza sativa)、 空心菜(Herba ipomoeae aquaticae)、 萝卜(Raphanus sativus var.)、 番茄(Fructus lycopersici esculenti)、 茄子(Fructus solani melongenae)、 南瓜(Cucurbita moschata)、 玉米(Zea mays L.)、 花生(Arachis hypogaea)等植物样品. 农作物样品的采集与制作方法：在研究区域的不同地块随机采集各种农作物样品5~8株，经自来水冲洗其表面黏附的泥土后再用去离子水洗净，然后用吸水纸吸干其表面水分. 将空心菜茎叶分开，萝卜块根与叶子分开，稻谷、 花生去壳，从玉米棒上剥下玉米粒，放进80℃的烘箱中烘干至恒重. 采用不锈钢粉碎机粉碎植物样品，并储存于聚乙烯塑封袋中备用.

图 2 江西贵溪冶炼厂周边土壤和农作物采样点分布示意 Fig. 2 Soil and crop sampling sites around Guixi Smelting Plant

土壤基本理化性质的测定参考文献[11]的方法. 其中，土壤pH值的测定方法为电位法，水土比为2.5 ∶1，放摇床振荡摇匀，静置过夜后用pH计测定; 土壤有机质的测定采用低温外热重铬酸钾氧化-比色法; 土壤阳离子交换量(CEC)采用乙酸铵法; 土壤碳氮硫元素的全量利用元素分析仪(Vario EL Ⅲ,Elementar company,Germany)进行测定; 土壤稀土元素总含量采用王水-高氯酸消解法，用消解炉控温程序(首先加热至90℃，保持30 min，然后将温度升至120℃消解4 h，再将温度升至140℃消解8 h)进行消解，消解液中的稀土含量用ICP-OES和ICP-MS进行测定，用国家物质标准中心提供的土壤样品(GBW07043)进行质量控制. 德兴银山铅锌铜矿和贵溪冶炼厂周边地区土壤样品稀土元素平均回收率分别为94.73%、 106.85%.

植物样品用微波消解方法,具体步骤：称取0.200 0 g样品置于50 mL离心管中，每个样品做3个平行，用瓶口分液器在装有植物样品的离心管中加5 mL HNO3浸泡过夜，放入微波炉中(MARS5,CEM Microwave TechnologyLtd,USA)进行消解，具体消解程序: 120℃预热5 min，160℃消解15 min. 用国家物质标准中心提供的茶叶样品(GBW10016)进行质量控制，采用ICP-MS对消解液进行稀土元素浓度测定. 植物样品稀土元素平均回收率为106.16%.

土壤和植物样品中测定的稀土元素包括镧(La)、 钇(Y)、 铈(Ce)、 钕(Nd)、 镨(Pr)、 钐(Sm)、 铕(Eu)、 钆(Gd)、 铽(Tb)、 镝(Dy)、 钬(Ho)、 铒(Er)、 铥(Tm)、 镱(Yb)、 镥(Lu)等15种元素. 1.2 稀土元素对人体健康风险的评价

参照美国环保署(USEPA)推荐的健康风险方法[12]，评价人体通过农作物摄入稀土元素可能产生的健康风险，计算模型为：

式中，ADI为终生平均每天的污染物摄入量[mg ·(kg ·d)-1]，C为农作物可食部分中稀土元素的含量(mg ·kg-1),GW为每日农作物摄入量(kg ·d-1)，EF为暴露频率(d ·a-1)，ED为暴露周期，一般采用70 a，BW为人体重量(60 kg)，AT为终生时间(365×70 a)[13]. 1.3 数据分析

采用ArcGIS 10.0软件绘制采样点和土壤稀土浓度分布图. 测定数据利用SPSS 19.0和Excel 2007 进行统计分析，采用单因素方差(ANOVA)法和Duncan 检验方法进行显著性分析; 相关性用Pearson相关系数表示(P<0.05). 2 结果与分析 2.1 德兴银山铅锌铜矿周边土壤基本理化性质及稀土元素含量

德兴银山铅锌铜矿周边土壤pH 值的变化范围4.67~7.30，平均值为5.72，除E9外，土壤样品均呈酸性. 土壤中阳离子交换量(CEC) 的变化范围是5.65~17.15 cmol ·kg-1，平均值10.61 cmol ·kg-1. 土壤有机质(SOM)含量变化范围20.39~58.44 g ·kg-1，平均值为38.77 g ·kg-1. 总氮(TN)在0.26~3.16 g ·kg-1范围之间，平均为1.80 g ·kg-1; 总碳(TC)在3.18~29.06 g ·kg-1之间，平均为17.70 g ·kg-1，总硫(TS)在0.29~0.61 g ·kg-1之间，平均为0.50 g ·kg-1. 经测定11个土壤样品稀土元素含量见图 1和表 1. 土壤稀土元素总含量值范围：112.42~397.02 mg ·kg-1，样点E1稀土元素含量最高为397.02 mg ·kg-1，E6样点最低为112.42 mg ·kg-1，平均值为254.84 mg ·kg-1，高于江西省土壤稀土元素含量背景值(211.0 mg ·kg-1)、 全国背景值(187.60 mg ·kg-1)[14]和对照采样点.

表 1 德兴银山铅锌铜矿周边土壤15种稀土元素含量 1)/mg ·kg-1 Table 1 Concentrations of 15 rare earth elements in soils around Yinshan Lead Zinc Copper Mine/mg ·kg-1
2.2 贵溪冶炼厂周边土壤基本理化性质及稀土元素含量

冶炼厂采样区土壤的理化性质如表 2 所示. 经测定，12个土壤样点的其稀土元素总含量见图 2和表 3. D2样点的稀土元素含量最高，为250.06 mg ·kg-1，D4稀土含量最低为48.81 mg ·kg-1. 对照样点土壤稀土含量为71.03 mg ·kg-1. 12个土壤样点稀土元素平均含量为144.21 mg ·kg-1，分别是江西省土壤稀土元素含量背景值和全国背景值的0.68倍和0.77倍，是对照样点的2.03倍.

表 2 冶炼厂周边土壤样品的基本理化性质 1) Table 2 Basic physicochemical properties of the tested soils around Guixi Smelting Plant

表 3 贵溪冶炼厂周边土壤15种稀土元素含量 1)/mg ·kg-1 Table 3 Concentrations of 15 rare earth elements in soils around Guixi Smelting Plant/mg ·kg-1

用球粒陨石稀土元素的平均值去除冶炼厂、 银山铅锌铜矿土壤相应稀土元素的值，得到该两地土壤稀土元素球粒陨石标准化值见图 3. 从中可知，这两个地点采集土壤的稀土元素丰度系数曲线形态完全相同，说明二者的配分模式、 稀土来源相同，均受铜矿开采、 冶炼的影响.

图 3 德兴银山铜矿和贵溪冶炼厂周边土壤稀土元素分布模式 Fig. 3 Distribution pattern of rare earth elements in soils around Yinshan Lead Zinc Copper Mine and Guixi Smelting Plant

2.3 农作物中稀土元素含量及健康风险评价

本研究仅在贵溪冶炼厂周边采集植物样品，因此只讨论冶炼厂周边农作物的稀土元素含量情况(表 4). 农作物稀土含量变化范围为：0.35~2.87 mg ·kg-1，平均值为0.90 mg ·kg-1. 稻米、 玉米、 花生仁、 萝卜、 空心菜茎、 茄子和南瓜中的稀土元素含量分别为1.05、 0.35、 0.35、 0.36、 0.65、 0.42和0.53 mg ·kg-1，均低于我国2005年颁布的食品中污染物限量标准(GB 2762-2005)中规定的粮食作物(2.0 mg ·kg-1)、 花生仁(0.5 mg ·kg-1)、 蔬菜(0.7 mg ·kg-1)稀土限量. 番茄、 空心菜叶、 萝卜叶 中的稀土元素含量分别为2.87、 1.58和0.80 mg ·kg-1，均高于GB 2762-2005中规定的蔬菜和水果中稀土元素限量标准(0.7 mg ·kg-1)(2012年国家新颁布的食品中稀土元素限量标准沿用了2005年的指标). 从表 1、 3、 4可知：①农作物中15种稀土元素含量受到土壤中的稀土元素含量的影响，其中La、 Ce和Nd含量较高，Tb、 Er、 Lu和Tm含量较低; ②土壤中Y、 Gd等重稀土元素迁移能力较强，容易被农作物吸收和转运.

根据实地调查和江西省统计局的相关数据得出贵溪冶炼厂周边村庄成人每年蔬菜、 水、 肉类、 粮食作物的摄入量(表 5)，根据US EPA(1989)[12] 提出终生平均每天的污染物摄入量计算公式，得出矿区居民终身日平均摄入稀土元素的总量(表 5). 当地居民稀土元素经口总摄入量为17.72 μg ·(kg ·d)-1，低于70μg ·(kg ·d)-1的安全剂量和100~110μg ·(kg ·d)-1 临界值[15,16]. 说明贵溪冶炼厂农作物稀土元素含量不构成健康风险.

表 4 贵溪冶炼厂周边农作物的稀土元素含量 1)/μg ·kg-1 Table 4 Concentrations of rare earth elements in crops around Guixi Smelting Plant/μg ·kg-1

表 5 贵溪冶炼厂周边居民经口日摄入稀土元素总量 Table 5 Average daily intake dose of rare earth elements of local inhabitants around Guixi Smelting Plant
3 讨论 3.1 土壤稀土元素含量与土壤理化性质的关系

土壤稀土元素含量与土壤理化性质的相关性分析结果表明，稀土元素含量与土壤各指标间的相关性是不同的(表 6). 贵溪冶炼厂土壤稀土元素含量与pH呈极显著的负相关，相关系数为-0.912(P<0.01),说明铜矿冶炼形成的酸性物质是导致土壤稀土元素含量升高的重要原因. 土壤稀土元素含量与总碳、 总氮和总硫含量均呈显著正相关，与CEC和SOM不相关.

表 6 土壤稀土元素总含量与土壤理化性质的Pearson 相关性 1) Table 6 Pearson correlation between rare earth elements content and soil physicochemical properties

德兴银山铅锌铜矿周边土壤稀土元素总含量与总硫含量呈显著负相关，相关系数为-0.607(P<0.05)，与其它理化性质相关性不大或不相关. 3.2 铜矿开采对土壤稀土元素含量的影响

德兴银山铅锌铜矿周边土壤稀土元素平均值为254.84 mg ·kg-1(见图 1)，分别是江西省土壤稀土元素含量背景值、 全国土壤稀土元素含量背景值和对照点土壤稀土元素含量的1.21倍、 1.36倍和 3.59倍，说明矿产开采提高了周边土壤的稀土元素含量. 图 1中河流上游(海拔高度约90 m)流经德兴铜矿的尾砂库(海拔高度约500 m)旁边，在降雨地表径流的作用下，不少尾砂及其溶解物流入河中. 德兴银山铅锌铜矿成矿物质主要来源于花岗闪长斑岩岩浆，成矿热液流体向上部及边部运移过程中,由于铜矿热液体系高温、 富含Cl-、 F-、 OH-等络合因子,围岩中部分REE常常形成稳定的络合物迁移并富集在斑岩中，致使绢云母化、 绿泥石化斑岩的ΣREE增高[17]. 陈光荣等[18]研究认为，银山铅锌铜矿床和德兴铜矿床,在构造背景、 基底矿源层、 岩石和矿床特征成因方面,都是一致的. 有研究表明，铜矿开采过程中，稀土元素主要残留在尾砂、 废石中[19]. 德兴铜矿每生产1 t铜，将排放废水521 t，固体废物475 t. 废石经化学风化和微生物催化作用形成酸性废水，pH 值低至2.0~2.8[20]. 强酸性废水溶解稀土元素的能力较强，导致流经尾砂库的河流稀土元素浓度升高. 如图 1所示，所有样点中E1、 E2和E3最靠近河流，他们的稀土元素浓度最高. E6既不靠近河流，距铅锌铜矿和废水库也有一定距离，所以稀土元素浓度最低. E9、 E10和E11较靠近废水库，且地势较低，稀土含量也相对较高. E7靠近铅锌铜矿，E8旁边堆放了尾砂，稀土含量也较高. 3.3 铜矿冶炼对土壤稀土元素含量的影响

铜矿冶炼的主要过程：将各铜矿送来的干而细的硫化铜精矿(品位>25%)先通过闪速炉粗炼，接着放进转炉、 再进阳极炉精炼和浇注阳极板，此过程熔炼出来的烟气送到对应车间制硫酸，阳极板送电解车间，通过电解工艺生产阴极铜. 炼铜与制硫酸的过程中会产生酸性废水. 本研究所采的贵溪冶炼厂周边土壤稀土元素含量虽然低于江西省和全国土壤稀土元素含量背景值，但显著高于对照(CK)点土壤稀土元素含量，为对照的2.03倍. 说明铜矿冶炼提高了周边地区土壤中的稀土元素含量. 由图 2可知，采样点位于冶炼厂西南面，邻近废水库，位于冶炼厂所有烟囱的南面. 该区除夏季之外，其余三季以东北风为主，研究区在冶炼厂的下风向，受废气影响显著. 酸性废水增加了矿渣中稀土元素的析出，样点D1、 D2和D7距废水库最近，受酸性废水影响较大，其稀土元素含量较高，分别是对照的2.80倍、 3.52倍和2.82倍. 3.4 铜矿冶炼对农作物稀土元素含量的影响

贵溪冶炼厂周边农作物样品稀土元素含量与作物类型、 土壤稀土含量及大气环境有关. 番茄稀土元素含量最高，其次是空心菜叶，再次是大米. 空心菜叶中稀土元素含量高于空心菜茎，萝卜叶中稀土元素含量高于萝卜块根. 由于蔬菜样品采自贵溪冶炼厂的西南面耕地中(图 2)，位于冶炼厂的下风向，极易受到冶炼厂所排废气的影响，作物叶面吸收废气中的稀土元素可导致其稀土元素含量提高. 江水英等[21]对贵溪冶炼厂周边地区重金属在植物各部位的含量分布进行研究，发现茄子中Cu、 Pb为叶＞根＞茎,Cd为叶＞茎,As为叶＞根＞茎; 辣椒中Cu、 Zn、 As、 Cd、 Pb为叶＞茎; 空心菜中Cu、 Pb为叶＞茎,Zn、 Cd为茎＞叶,As为叶＞根＞茎; 黄瓜中Cu、 Zn、 Pb、 As、 Cd为叶＞茎; 花生中Zn、 As为叶＞茎，其认为这可能是受到当地大气污染的影响[22]. 该结果与本研究一致. 贵溪冶炼厂周边土壤稀土元素总量虽然不是太高，但铜矿冶炼带来的外源稀土几乎不进入土壤晶形铁结合态和残渣态中[23]，稀土元素的活性较强，生物有效性较高，导致部分农作物中稀土元素含量较高. 3.5 稀土元素对环境和人体健康的影响

很多研究证实了稀土元素对动物、 植物和人的生物效应. 低浓度稀土元素能够提高农作物的产量和品质，增强作物对重金属、 旱涝、 盐碱、 酸雨等胁迫的抵抗能力，减少农作物对Ni、 Pb、 Cd等重金属的吸收和转运，缓解其植物毒性，但是高浓度的稀土会抑制生物生长，甚至产生毒性[24, 25, 26, 27, 28, 29]. 有人研究发现外源稀土元素积累至150 mg ·kg-1时,土壤中各类微生物的种群结构亦发生显著的改变[28, 29]. 由于铜矿的开采、 冶炼使得德兴银山铅锌铜矿和贵溪冶炼厂周边土壤稀土元素显著高于对照区. 德兴银山铅锌铜矿周边11个样点中有10个高于150 mg ·kg-1，贵溪冶炼厂周边12个土壤样点中有4个含量高于150 mg ·kg-1，土壤中稀土元素的积累对生态环境构成严重威胁. 稀土元素与环境中高浓度的重金属将产生协同作用，加剧其对生物的毒性. 研究表明，用10 mg ·L-1浓度的La和Ni处理水鳖叶片时，La缓解了Ni对膜的伤害; 用10 mg ·L-1浓度的La与20 mg ·L-1浓度的Ni处理时,La则与Ni协同，加快了细胞死亡的进程[25]. 研究发现，小麦幼苗遭受Hg胁迫的初期,La能提高活性氧的清除能力，增强小麦对Hg胁迫的抗性; 但随着胁迫程度的加重和胁迫时间的延长,La与Hg则发生协同作用，加剧了Hg对小麦幼苗的毒害[26]. 低浓度的La或La(POA)3 能明显促进绿豆幼苗的生长和缓解铅、 镉对其的胁迫毒害,经镧或镧的配合物作用后绿豆幼苗的各种生理指标皆比单一铅胁迫时有明显的改善; 高浓度La或La(POA)3对铅、 Cd胁迫的缓解作用减弱[30,31]. 贵溪冶炼厂周边土壤中重金属的综合污染指数、 单项重金属污染指数较高，土壤重金属污染已处于重度污染等级[32]. 土壤中稀土元素与高浓度重金属的协同作用，将加重重金属的生物毒性，并通过食物链途径影响人体健康. 4 结论

(1) 江西铜矿开采和冶炼对周边农田土壤稀土元素含量影响较大. 德兴银山铅锌铜矿周边农田调查的11个土壤样品中，稀土元素总含量范围112.42~397.02 mg ·kg-1，平均值为254.84 mg ·kg-1，高于江西省和全国土壤稀土元素含量背景值和对照采样点的稀土元素含量值. 贵溪冶炼厂调查的12个土壤样点中，有11个土壤稀土元素含量高于对照样点的稀土元素含量值，稀土元素平均含量值为对照样点的2.03倍.

(2) 江西铜矿冶炼可提高周边农田农作物中的稀土元素含量，导致番茄、 空心菜叶、 萝卜叶中的稀土元素含量超过国家规定的蔬菜和水果中稀土元素的限量标准. 尽管目前贵溪冶炼厂周边农田农作物稀土元素对人体健康还不构成危险，但是有必要重视江西铜矿开采和冶炼导致稀土元素污染的防治.

参考文献
[1] Liang T, Zhang S, Wang L J, et al. Environmental biogeochemical behaviors of rare earth elements in soil-plant systems[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2005, 27 (4): 301-311.
[2] Kulaksz S, Bau M. Anthropogenic dissolved and colloid/nanoparticle-bound samarium, lanthanum and gadolinium in the Rhine River and the impending destruction of the natural rare earth element distribution in rivers[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2013, 362: 43-50.
[3] Böhlandt A, Schierl R, Diemer J, et al. High concentrations of cadmium, cerium and lanthanum in indoor air due to environmental tobacco smoke[J]. Science of the Total Environment, 2012, 414: 738-741.
[4] Yang T, Zhu Z Y, Wu Y, et al. Concentrations of rare earth elements in topsoil from East China[J]. Environmental Geology, 2008, 56 (2): 309-316.
[5] Jing D G, Yang J, Zhang S, et al. A survey of 16 rare earth elements in the major foods in China[J]. Biomedical and Environmental Sciences, 2012, 25 (3): 267-271.
[6] Wyttenbach A, Furrer V, Schleppi P, et al. Rare earth elements in soil and in soil-grown plants[J]. Plant and Soil, 1998, 199 (2): 267-273.
[7] 徐清, 刘晓端, 汤奇峰, 等. 包头市表层土壤多元素分布特征及土壤污染现状分析[J]. 干旱区地理, 2011, 34 (1): 91-99.
[8] Wei Z G, Yin M, Zhang X, et al. Rare earth elements in naturally grown fern Dicranopteris linearis in relation to their variation in soils in South-Jiangxi region (Southern China)[J]. Environmental Pollution, 2001, 114 (3): 345-355.
[9] Raju K K, Raju A N. Biogeochemical investigation in south eastern Andhra Pradesh: the distribution of rare earths, thorium and uranium in plants and soils[J]. Environmental Geology, 2000, 39 (10): 1102-1106.
[10] Ichihashi H, Morita H, Tatsukawa R. Rare earth elements (REEs) in naturally grown plants in relation to their variation in soil[J]. Environmental Pollution, 1992, 76 (2): 157-162.
[11] 鲁如坤. 土壤农业化学分析方法[M]. 北京: 中国农业科技出版社, 2000. 1-622.
[12] EPA/540/1-89/002, Risk assessment guidance for superfund volume I Human health evaluation manual(PartA)[S].
[13] 解惠婷, 张承中, 徐峰, 等. 生活垃圾焚烧厂周边土壤汞污染特征及评价[J]. 环境科学, 2014, 35 (4): 1523-1530.
[14] 魏复盛, 刘廷良, 滕恩江, 等. 我国土壤中稀土元素背景值特征[J]. 环境科学, 1991, 12 (5): 78-82.
[15] Li X F, Chen Z B, Chen Z Q, et al. A human health risk assessment of rare earth elements in soil and vegetables from a mining area in Fujian Province, Southeast China[J]. Chemosphere, 2013, 93 (6): 1240-1246.
[16] 朱为方, 徐素琴, 邵萍萍, 等. 赣南稀土区生物效应研究-稀土日允许摄入量[J]. 中国环境科学, 1997, 17 (1): 63-66.
[17] 金章东. 德兴铜厂斑岩铜矿床成矿流体地球化学及演化[D]. 南京: 南京大学, 1999.
[18] 陈光荣, 杜杨松. 论银山铅锌铜矿与德兴铜矿的关系及其找矿方向[J]. 地质与勘探, 1988, (1): 9-13.
[19] 魏国锋, 秦颍, 罗丰, 等. 古代铜矿冶炼过程中稀土元素的变化研究[J]. 中国稀土学报, 2005, 23 (3): 357-362.
[20] 廖合群, 金姝兰. 德兴铜矿开采环境代价分析[J]. 价格月刊, 2013, (12): 92-94.
[21] 江水英. 贵溪冶炼厂周边地区(苏门村)土壤、植物和人体中重金属的分布特征及其污染评价[D]. 南昌: 南昌大学, 2008.
[22] 江水英, 吴声东, 肖化云, 等. 贵溪冶炼厂周边菜园地土壤-辣椒系统中重金属的迁移特征[J]. 江西农业大学学报, 2010, 32 (3): 628-632.
[23] 郭鹏然, 贾晓宇, 段太成, 等. 土壤中稀土元素的形态分析[J]. 分析化学, 2008, 36 (11): 1483-1487.
[24] 刘冰, 梁婵娟, 徐雪松, 等. La对Cd胁迫下大豆膜脂过氧化及POD活性的影响[J]. 农业环境科学学报, 2005, 24 (2): 214-216.
[25] 张小兰, 施国新, 徐勤松, 等. 镧缓解镍对水鳖叶片的毒害效应研究[J]. 中国稀土学报, 2003, 21 (1): 81-84.
[26] 庞欣, 王东红, 邢晓燕, 等. 汞胁迫下La(NO3)3对小麦幼苗抗氧化酶活性的影响[J]. 中国稀土学报, 2002, 20 (2): 159-163.
[27] 曹勇, 陈志梅, 梁利芳, 等. 镧(La3+)及其配合物La(POA)3对铅污染绿豆幼苗生理活性的影响[J]. 广西师范学院学报(自然科学版), 2007, 24 (2): 49-54.
[28] 金姝兰, 黄益宗. 稀土元素对农田生态系统的影响研究进展[J]. 生态学报, 2013, 33 (16): 4836-4845.
[29] 金姝兰, 黄益宗. 土壤中稀土元素的生态毒性研究进展[J]. 生态毒理学报, 2014, 9 (2): 213-223.
[30] 唐欣昀, 孙亦阳, 夏觅真, 等. 低剂量混合稀土积累对黄褐土微生物主要类群的生态效应[J]. 应用生态学报, 2004, 15 (11): 2137-2141.
[31] 褚海燕, 李振高, 谢祖彬, 等. 稀土元素镧对红壤微生物区系的影响[J]. 环境科学, 2000, 21 (6): 28-31.
[32] 龙安华, 刘建军, 倪才英, 等. 贵溪冶炼厂周边农田土壤重金属污染特性及评价[J]. 土壤通报, 2006, 37 (6): 1212-1217.