2. 许昌学院城市与环境学院, 许昌 461000
2. Department of Urban and Environmental Science, Xuchang University, Xuchang 461000, China
近几十年来,国内外学者对不同城市的土壤重金属分布[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]、 来源[1, 3, 5, 11, 12, 13, 14, 15, 16]与污染评价[5, 7, 9, 10, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24]等开展过不少工作,取得了一些重要研究成果. 这些研究表明,与城市所在地土壤背景值或郊区土壤相比,城市土壤中重金属含量(尤其是人为源重金属)明显偏高,发生了不同程度的污染,但各功能区的污染程度存在很大差异. 城市土壤是城市绿地最基本的立地条件,土壤重金属污染势必对城市绿地生态系统健康带来直接和潜在危害. 自从1980年Håkanson[25]提出水体沉积物潜在生态风险评价方法以来,一些学者[14, 19, 26, 27, 28, 29]将其引入城市土壤重金属潜在生态风险评价,但没有根据参评重金属种类和毒性大小,科学地调整单项潜在生态风险指数(E)和综合潜在生态风险指数(RI)的风险等级划分标准,完全照搬Håkanson分级标准,影响了评价结果的可靠性. 还有些学者[30, 31]虽然调整了E和RI的分级标准,但没有给出调整方法,具有一定的随意性,且彼此不甚一致. 本研究以河南省开封市城市土壤为例,在用网格法采集表层土壤样品的基础上,测定样品As、 Cd、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb和Zn含量,使用污染负荷指数法评价土壤重金属污染程度,在调整E和RI分级标准的基础上开展潜在生态风险评价,旨在为城市土壤重金属污染提供更多的研究案例,提出可操作性的潜在生态风险指数分级调整方法,同时也对开封城市绿地建设具有一定参考价值. 1 材料与方法 1.1 研究区概况
开封是我国首批24座历史文化名城之一,已有4 000多年的建城史. 位于河南省中东部的黄淮平原上,地势平坦,海拔高度在70 m左右. 属于暖温带大陆性季风气候,年均降水量 636 mm,年均气温14℃. 成土母质为黄河冲积物,土壤类型主要是黄潮土. 质地偏砂,多为粉壤土和砂壤土. 据笔者测定,开封城市土壤平均pH值为7.91,有机质平均含量为37.2 g ·kg-1,阳离子交换量平均为7.76 cmol ·kg-1. 2012年开封市建成区面积94 km2,城区人口85.57万. 累计接待国内外旅客3 469万人次,旅游收入占GDP的12.46%. 工业企业以化工、 制药和有色金属加工为主. 传统工业主要集中在城市东南部; 近些年来,随着“郑(州)汴(开封)一体化”的推进,在城市西部逐渐形成了以现代工业、 金融商贸、 休闲娱乐为基本功能的汴西新区. 1.2 样品采集
利用1 ∶2.5万开封市城区地图,按500 m×500 m划分网格,其中有效网格(有绿地的网格)99个. 2011年3月在每个网格中心附近选取绿地进行土壤样品采集,同时用GPS进行定位. 每个样点上,首先在4 m2范围内按“梅花形”布设5个子样点,分别用不锈钢铲采集表层(0~15 cm)土壤子样; 然后将5个子样充分混合,得到500 g左右土壤样品. 1.3 样品处理与重金属测定方法
在实验室,先将样品风干,拣出枯枝落叶、 砖瓦块和垃圾等侵入体; 然后用木棍将样品碾碎,全部通过2 mm尼龙筛; 最后将其充分混合,从中多点(约30点)取样约5 g,用玛瑙研钵进一步研磨,使之全部通过0.149 mm尼龙筛,备用.
土壤镍、 总铬、 铜和锌含量测定采用火焰原子吸收分光光度法(GB/T 17139-1997、 GB/T 17137-1997和GB/T 17138-1997),铅和镉含量测定采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定,砷含量测定采用原子荧光光度法(DB51/T 836-2008). 使用仪器主要有AA-6601F型原子吸收分光光度计(日本岛津)、 X-Series Ⅱ型ICP-MS(美国赛默飞世尔)和KYS02 型原子荧光光度计(北京海光). 在测定过程中,所有样品均平行试验2次,并用国家标准土样(ESS-2,棕壤)进行回收试验. 二次平行试验的相对偏差均在5%以内; 标样As、 Cd、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb和Zn实测值的标准偏差分别为0.28、 0.002、 1.55、 0.54、 1.14、 0.53和1.19 mg ·kg-1,回收率分别为98.00%、 100.00%、 97.83%、 100.98%、 100.80%、 101.79%和102.83%. 1.4 土壤重金属污染评价方法
采用污染负荷指数(pollution load index,PLI)[32]进行土壤重金属污染评价,计算公式为:
潜在生态风险采用Håkanson提出的潜在生态风险指数(potential ecological risk index,RI)[25]进行评价,计算公式为:
开封城市土壤重金属含量的箱线图见图 1. 土壤As、 Cd、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb和Zn平均含量分别为6.31、 1.05、 53.11、 36.40、 23.87、 36.71和164.03 mg ·kg-1. 其中Cu、 Pb、 Zn和Cd含量分别是潮土背景值[33]的1.51、 1.67、 2.28和10.2倍,As、 Cr和Ni含量分别比背景值低35%、 20%和19%. 各个重金属都出现了较多的极端异常值,表明城市土壤重金属含量受城市人类活动影响强烈,区域差异明显.
![]() | 图 1 开封城市土壤重金属含量箱线图
Fig. 1 Box plot of heavy metal concentrations in urban soils of Kaifeng
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与国内主要省(区)会城市相比(表 1),开封城市土壤平均As含量最低,Cr、 Pb、 Ni含量比大多数城市低,Cd含量比大多数城市高,而Cu、 Zn含量处于中等水平. 从统计的23个城市来看,7种重金属含量的变异系数在38.62%~75.30%之间,均属中等变异,这与不同城市的人类活动强度和土壤元素背景差异有关.
![]() | 表 1 国内不同城市的土壤重金属含量比较 1) Table 1 Comparison of heavy metal concentrations in urban soils from different cities of China |
开封城市土壤各个重金属平均CF的大小顺序依次为:Cd(10.48)> Zn(2.28)> Pb(1.68)> Cu(1.51)> Ni(0.81)> Cr(0.80)> As(0.65),其中Cd属于重度污染,Zn属于中度污染,Pb和Cu为轻度污染,Ni、 Cr和As没有发生污染. 从各个重金属不同污染级别样点数占总样点数的比例(表 2)来看,绝大部分样点As、 Cr和Ni的CF属于Ⅰ级,没有发生污染,Ⅰ级样点数分别占总样点数的92.93%、 91.92%和91.92%; 大部分样点Zn、 Cu和Pb的CF属于Ⅰ级和Ⅱ级,Ⅱ级污染样点数分别占总样点数的48.49%、 42.42%和30.30%; 大部分样点Cd的CF属于Ⅲ级和Ⅳ级污染,Ⅳ级污染样点数占总样点数的65.66%,Cd是最主要的污染因子.
![]() | 表 2 不同污染级别样点数占样点总数的百分数 Table 2 Percentages of sites at different pollution levels in the total sample sites |
开封城市土壤7种重金属的平均PLI为2.53,属于中度污染. 由表 2可见,无污染样点数占38.39%,Ⅱ级污染样点占33.33%,Ⅲ级和Ⅳ级污染样点各占14.14%.
为了全面反映开封城市土壤重金属PLI空间分布,在ArcGIS 10.0支持下,用普通克里格(Ordinary Kriging)空间插值技术[51]得到图 2. 从中可见,PLI的高值区位于开封市区的东南部,PLI变化在7.86~51.98之间,达到重度污染; 其次为老城区(古城墙范围之内)中偏北部和陇海铁路开封客、 货站附近,PLI变化在2.03~9.02之间,达到轻度和中度污染; 西部和北部基本上没有被污染.
![]() | 图 2 开封城市土壤重金属的PLI空间分布
Fig. 2 Spatial distribution of soil metal PLI in Kaifeng City
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1980年Håkanson研究了湖积物中PCB、 Hg、 Cd、 As、 Pb、 Cu、 Cr和Zn等8种污染物的潜在生态风险,其毒性系数(T)分别为40、 40、 30、 10、 5、 5、 2和1,根据污染物中最大毒性系数(TPCB =THg =40)和8种污染物的毒性响应系数之和(133)提出了E和RI的分级标准[25](表 3). 据研究[25, 52, 53],E值风险分级的第一级上限值由非污染的污染系数(C=1)与参评污染物中最大毒性系数相乘得到,其他风险级别的上限值分别用上一级的分级值乘2得到. 本研究的7种重金属中,Cd的T值最大(30),据此得到本研究E的第一级生态风险(轻微风险)分级标准为<30,余者依次乘2得到(表 3). 由式(3)可见,RI的大小与参评污染物的种类和数量有关,污染物的数目越多、 毒性越强,RI值就越大. 因此,应用RI进行生态风险评价时,必须根据参评污染物的种类和数量对其进行调整. 本文根据所研究的7种重金属对RI的分级标准做如下调整:先根据Håkanson的第一级分级界限值(150)除以8种污染物的毒性系数总值(133),得到单位毒性系数的RI分级值(1.13); 然后将单位毒性系数的RI分级值乘以本研究7种重金属的毒性系数总值(58),并取十位整数得到RI第一级界限值(1.13×58=65.548 ≈ 70); 其他级别的分级值分别用上一级的分级值乘2得到(表 3).
![]() | 表 3 本研究的E和RI分级标准与Håkanson分级标准的比较 Table 3 Comparison of E and RI standards for different ecological risks with heavy metals between the Håkanson standards and this paper |
以中国潮土元素背景值[33]作参比,计算得到开封城市土壤7种重金属E值及各样点RI值,并根据表 3所列分级标准开展潜在生态风险评价(表 4).
![]() | 表 4 不同生态风险级别样点数占样点总数的百分数/% Table 4 Percentages of sites at different risk levels in the total sample sites/% |
开封城市土壤各个重金属平均E的大小顺序依次为:Cd(314.24)>Pb(8.34)>Cu(7.55)>As(6.50)>Ni(4.03)>Zn(2.27)>Cr(1.59). 土壤Cd的潜在生态风险程度很高,达到较强、 很强和极强生态风险的样点数分别占样点总数的34.34%、 29.29%和23.23%,是最主要的生态风险因子. 其他重金属的生态风险较低,Cu、 Pb和Zn达到轻微生态风险的样点占样点总数的96%以上,所有样点的As、 Cr和Ni均属于轻微生态风险.
从不同RI风险级别样点数占样点总数的比例(表 4)来看,轻微生态风险样点数占11.12%,中等和较强风险均占34.34%,很强风险占20.20%左右. 开封城市土壤重金属RI的空间分布(图 3)与PLI分布图(图 2)相似,也是从西北向东南逐渐增大,高值区出现在东南部的老工业区和陇海铁路客、 货站附近,RI变化在558.48~6 927.20之间,处于很强生态风险; 其次为老城区,RI大多变化在282.57~430.27,达到较强和很强生态风险; 低值区位于市区西部和北部,大部分属于中等生态风险.
![]() | 图 3 开封城市土壤重金属综合潜在生态风险分布
Fig. 3 Spatial distribution of soil metal RI in Kaifeng City
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城市土壤重金属的来源是多方面的,但主要与城市人类活动有关,如生活和建筑垃圾、 燃煤烟尘、 汽车尾气和轮胎磨损、 工业粉尘、 金属腐蚀等[1, 3, 5, 12, 13, 14, 15, 16, 54],这些人为源重金属粉尘和垃圾通过干湿沉降或堆放可导致土壤重金属含量增加[14, 55]. 进入土壤中的重金属在碱性条件下(开封城市土壤呈碱性反应),多以难溶性化合物或单质金属形式存在,很难发生垂直迁移,随着时间的推移土壤重金属富集将越来越明显[56, 57]. 由于城市人类活动的强度和性质存在着空间差异,所以不同城市功能区的土壤重金属污染和生态风险差别很大. 开封城市土壤重金属污染及生态风险高值区主要集中在东(南)部和陇海铁路开封客、 货站附近,主要与该区工厂较为集中和客货转运量大有关. 开封市东南部是传统的老工业区,建设有火电厂、 化肥厂、 锅炉厂、 仪表厂、 空分厂、 炼锌厂、 碳素厂、 联合收割机厂等等. 这些企业大多是解放初期建立的,虽然近些年来进行了设备更新和工艺改进,但长期的工业粉尘沉降对城市土壤重金属积累的效应依然存在. 陇海铁路开封客、 货站建于20世纪30年代,人流、 车流和物流密集,重金属粉尘产生量相对较大,导致土壤重金属含量富集. 开封市老城区北部也有一些老工业企业,如开封日用化工厂(现已搬迁)、 化学试剂厂、 塑料厂等,这可能是该区域土壤重金属含量高于西部和北部的原因. 此外,开封老城区历史悠久,人口密集,生活垃圾量大,且居民生活长期以燃煤为主,汽车数量不断增多,也是其土壤重金属含量较高的原因之一.
开封城市土壤Cd污染和潜在生态风险最为严重的主要原因,可能有以下两点:①城市东南部的化肥厂排放的烟尘和废水中含有大量的Cd. 据开封市环境监测站长期监测,化肥厂排污河道(化肥河)中Cd含量在2005年以前均超过我国农田灌溉水质标准,利用该河污水形成的污灌区(1962年开始灌溉)土壤发生了严重Cd污染,Cd平均含量为1.70 mg ·kg-1[58],远超过其潮土背景值(0.1 mg ·kg-1)和我国土壤环境质量二级标准(≤0.6 mg ·kg-1). 化肥厂排放的含镉气溶胶以及化肥河污灌区表层土壤可随空气迁移进入市区东南部,通过干湿沉降使该区土壤发生严重的镉污染和潜在生态风险. ②除工业污染外,化石燃料燃烧和交通运输也是城市土壤Cd的重要来源之一[3, 5, 14, 54, 59]. 开封市是典型的燃煤型城市,随着工业发展和人口数量增加,原煤消耗量和汽车拥有量逐年增加,含镉气溶胶排放量也呈增加趋势,这可能是城市土壤Cd污染较严重和生态风险较高的另一个原因. 陇海铁路开封客、 货站交通流量大,货物种类繁多(尤其是金属原材料和机械设备),从而出现土壤Cd污染和生态风险峰值区. 4 结论
(1)开封市表层土壤As、 Cd、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb和Zn平均含量分别为6.31、 1.05、 53.11、 36.40、 23.87、 36.71和164.03 mg ·kg-1,其中Cu、 Pb、 Zn和Cd含量高于我国潮土表土背景值,As、 Cr和Ni低于全国潮土表土背景值.
(2)开封城市土壤大部分样点发生了Cd重度污染,Zn中度污染,Pb和Cu轻度污染; 而Ni、 Cr和As均没有污染. 各样点7种重金属的平均PLI为2.53,总体上属于中度污染. 东南部老工业区土壤重金属污染最为严重,达到重度污染; 老城区和陇海铁路开封客、 货站附近为中度或重度污染,西部和北部基本上没有发生污染.
(3) 开封城市土壤各个重金属平均E的大小顺序依次为:Cd(314.24)>Pb(8.34)>Cu(7.55)>As(6.50)>Ni(4.03)>Zn(2.27)>Cr(1.59),7种重金属平均RI为344.58,属于很强生态风险. RI的空间分布与PLI相似,高值区主要在东南部的老工业区和火车客、 货站附近,其次为老城区,均达到很强风险; 西部和北部大部分属于中等风险.
(4)镉既是开封城市土壤最主要的污染因子又是最主要的潜在生态风险因子,其来源比较复杂,不仅来自于化肥厂烟尘排放及其污灌区表层土壤空气迁移,还与交通运输和燃煤等人类活动有关.
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