城市污水处理厂污泥处理投资大、 运行成本高，已成为亟待解决的重要环境问题之一^[1]. 传统污泥厌氧消化工艺可将污泥中的有机物转化为沼气，在实现污泥稳定的同时回收能量，是目前污泥处理的主要方法，但普遍存在消化效率低的缺点. 水解是厌氧消化的速率控制步骤^[2]，水热预处理可有效提高污泥水解及污泥厌氧消化速率^[3,4]. 常规含水率污泥(含固率为3%-5%)进行水热预处理时，由于污泥含水率高，大量热量消耗在加热污泥中的水分上，导致能耗过大. 如采用高含固污泥(含固率大于10%)进行水热预处理，则可大大提高生物质能转化效率并降低整个工艺能耗^[5,6]，同时提高消化池负荷及厌氧消化效率^[7].

水热预处理是指在高温环境下，污泥中的微生物细胞壁被破坏，胞内有机物释放至水中并被水解为溶解态有机物，这些溶解态复杂有机物中的一部分可能被水解为小分子有机物甚至无机物，具体指标表现为VSS下降及水解产物的产生. 影响水解的主要因素包括温度、 时间及含固率等. 目前研究得出的水热预处理最佳条件为： 160-180℃、 30-60 min^[8,9]. 综合考虑到水热预处理过程中的能耗及污泥流动性对传质的影响，在处理高含固污泥时其含固率为9%-10%为最佳^[10]. 水热预处理对污泥各项指标影响很大，如含固率为9%的污泥经170℃、 30 min预处理后COD水解率为40%、 VSS水解率接近45%. 同时水热预处理过程中VSS的水解符合一级反应动力学模型，水解速度常数与温度的关系符合Arrhenius方程^[11]. 荀锐等以10%含固率脱水污泥为对象经170℃水热预处理后进行压滤脱水研究发现泥饼的含水率可降至50%左右^[12].

目前的研究多集中在对水热预处理过程中VSS水解动力学分析、 水热后污泥脱水性能等方面，但关于水解液的组分分析研究较少，而水解液的组分研究对水解过程的认识及水热预处理后污泥的后续利用具有重要意义. 本研究对水热预处理前、 后的高含固污泥中的碳、 氮、 磷和硫存在形式及组分构成进行分析，开展水热预处理过程中的组分转化分析，旨在为污泥水热预处理提供理论支持. 1 材料与方法 1.1 试验污泥

试验污泥取自西安市某污水处理厂脱水污泥，该厂生物处理工艺为A²/O，试验期间污水厂处于扩建阶段，脱水污泥中剩余污泥的比例大于70%. 将脱水污泥用自来水稀释至含固率10%作为试验污泥. 试验污泥主要指标为：TS 101.97 g ·L^-1、 SS 101.05 g ·L^-1、 VS 71.05 g ·L^-1、 VSS 66.00 g ·L^-1、 TCOD 93.56 g ·L^-1、 pH 7.13、 VFA 0.25 g ·L^-1. 泥样于4℃ 冰箱保存待用.

水热预处理设备包括加热装置及水热反应容器. 加热装置使用国华HH-S型油浴锅，加热用油为二甲基硅油、 加热温度165℃、 加热时间50 min. 水热反应容器采用KH-200型不锈钢聚四氟乙烯内衬消解罐，工作温度<250℃、 工作压力<3 MPa.

通过前期试验研究，考虑到能耗、 污泥的VSS水解率及流动性、 美拉德产物等因素，选定165℃、 50 min为最佳条件，本试验也是基于此条件进行研究.

高含固污泥水热预处理过程中有机物的转化路径见图 1.

图 1

Fig. 1

图 1 高含固污泥水热预处理过程中有机物的转化路径Fig. 1 Organics transformation during thermal hydrolysis pretreatment of sludge with high solid content

(1)常规水解指标 表征污泥中不溶态有机物在水热预处理后的水解效果. 通过VSS的减量来表征细胞壁被破坏后不溶态有机物的减少量，通过SCOD的增量来表征由于胞内有机物被释放及水解至液相后溶解态有机物增加量.

(2)有机物水解指标 污泥中VSS主要组分为蛋白质、 碳水化合物、 脂肪等. 通过对蛋白质、 碳水化合物的测定来反映水热预处理前后蛋白质与碳水化合物的变化. 测定可挥发有机酸(VFA)来反映水热预处理后有机酸的生成.

(3)氮和硫的转化分析 有机氮及有机硫(含硫蛋白质特有)在污泥中主要存在于蛋白质中，随着蛋白质的水解，有机氮及有机硫转化至液相并进一步水解为氨氮及硫化物^[13]. 通过测定总凯氏氮、 溶解态总凯氏氮及氨氮反映水热预处理后氮的转化; 通过测定不溶态总硫、 溶解态总硫、 溶解态硫化物及不溶态硫化物可以反映水热预处理后硫的转化.

(4)磷的转化分析 磷在污泥中存在形式为磷脂、 核酸及聚磷酸盐(聚磷菌特有)等，分别测定总磷、 溶解态总磷及磷酸盐来反映水热预处理后磷的转化.

样品预处理方法：将污泥离心后(Eppendorf 5804R离心机、 10000 r ·min^-1，15 min)，取上清液 经快速定性滤纸过滤测定溶解态指标; 取离心后底部污泥进行烘干、 研磨，进行不溶态指标的测定.

常规指标测定方法：TS、 SS、 VS、 VSS采用重量法进行测定; COD采用重铬酸钾法测定; 碱度采用酸碱指示剂滴定法测定; pH采用上海精科PHS-3C pH计测定; 碳水化合物采用苯酚-硫酸法测定，以葡萄糖为标准样品^[14]; 蛋白质采用Folin-酚法测定，以牛血清蛋白作为标准样品^[15]; VFA采用BEIFEN Corp.3420A气相色谱仪，使用FID检测器、 BB-WAX123-7033毛细柱(30 m×0.25 mm×0.15 mm)，测定条件为进样口温度150℃、 柱箱温度230℃、 检测器温度250℃.

氮指标测定方法：凯氏氮、 溶解态凯氏氮及氨氮采用海能K9860全自动凯氏定氮仪测定.

硫指标测定方法：不溶态总硫及溶解态总硫经硝酸-高氯酸氧化，然后采用铬酸钡分光光度法测定^[16]; 硫化物经乙酸锌-NaOH预处理样品后进行酸化-吹气，然后采用对氨基二甲基苯胺光度法测定^[17].

磷指标测定方法：总磷、 溶解态总磷及磷酸盐测定方法为钼酸铵分光光度法. 1.5 水解率的计算

水解率(以百分数计)表示不溶态物质(VSS、 蛋白质、 碳水化合物、 不溶态总氮、 不溶态有机硫、 不溶态总磷)经水热预处理后的降低率，水解率的计算见式(1)-(6).

水热预处理前、 后污泥特性见表 1.

高含固污泥在165℃下经50 min水热预处理后VSS由66.00 g ·L^-1降至37.39 g ·L^-1，水解率为43.35%. 对比含固率13%的脱水污泥在170℃下经30 min水热预处理后VSS水解率为43%的结果^[10]，说明水热预处理可以有效水解污泥中的VSS. 水热预处理后蛋白质水解率为54.36%、 碳水化合物水解率为65.12%，蛋白质和碳水化合物均能被有效水解. 水热预处理后SS由101.05 g ·L^-1降至65.49 g ·L^-1，减少量为35.56 g ·L^-1，污泥中部分固态物质被溶解.

水热预处理后pH由7.13降至5.40，说明在水热预处理过程中有酸性物质的产生. 水热预处理过程中一部分大分子有机物(如蛋白质、 脂肪酸等)水解为酸性物质^[18]，从而导致水解液pH值降低.

水热预处理后水解液的SCOD增加量为42.30 g ·L^-1，SCOD_增加量/VSS_减少量为1.48，即水解1 g VSS能产生1.48 g COD，这与朱明权所研究的一般城市污水COD/VSS为1.48的结论相近^[19]. 1 g细胞的COD值为1.42 g(通式为C₅H₇NO₂时)，即1 g细胞完全水解产生的COD为1.42 g，同理，1 g蛋白质(通式为C₁₆H₂₄O₅N₄时)的COD值为1.50 g、 碳水化合物(通式为CH₂O时)为1.07 g COD、 脂肪(通式为C₈H₁₆O时)为2.88 g COD. 而不同污泥中蛋白质、 碳水化合物、 脂肪等的比例不同会对COD/VSS值产生影响，本试验污泥由于蛋白质质量浓度较高而导致该值略高.

表 1(Table 1)

表 1 水热预处理前、 后污泥特性 1) Table 1 Characteristics of sludge before and after thermal hydrolysis pretreatment 指标 预处理前 预处理后 水解率/% 指标 预处理前 预处理后 水解率/% SS 101.05 65.49 35.19 蛋白质 不溶态 47.52 21.69 54.36 VSS 66.00 37.39 43.35 溶解态 1.87 22.07 pH 7.13 5.40 碳水化合物 不溶态 13.00 4.54 65.12 SCOD 2.11 44.41 溶解态 0.60 9.26 VFA 0.25 4.21 有机氮 不溶态 5.98 2.74 54.23 碱度 0.67 4.23 溶解态 0.06 2.51 不溶态总磷 1.94 1.35 30.52 有机硫 不溶态 1.39 0.70 50.03 溶解态有机磷 0.19 0.11 溶解态 0.11 0.82 磷酸盐 0.05 0.70 硫化物/mg ·L-1 溶解态 1.88 5.46 氨氮 0.27 1.06 不溶态 0.00 0.30 1)表中单位除pH、 硫化物外，其余均为g ·L-1

表 1 水热预处理前、 后污泥特性 1) Table 1 Characteristics of sludge before and after thermal hydrolysis pretreatment

在165℃下经50 min水热预处理后，污泥的总蛋白质降低了5.63 g ·L^-1，水解液的溶解性蛋白质增加20.20 g ·L^-1，溶解性碳水化合物增加了8.66 g ·L^-1. 高含固污泥水热预处理后水解液中溶解态有机物组成见图 2. 从中可知，水热后溶解态有机物主要组分为溶解态蛋白质(52.18%)、 其次为溶解态碳水化合物(占20.49%)，两者合计占70%以上的SCOD，因此水热预处理后溶解性有机物主要是蛋白质及碳水化合物. 这与肖本益等对剩余污泥进行120℃热处理后溶解性蛋白质与碳水化合物大量增加的结论相同^[20]，说明常规污泥与高含固污泥在水热预处理过程中对碳转化规律相近.

图 2

Fig. 2

图 2 高含固污泥水热预处理后溶解态有机物组成Fig. 2 Constitution of dissolved organics after thermal hydrolysis pretreatment

水热预处理后污泥中总碳水化合物的质量浓度没有发生较大变化，说明多糖在水热预处理中仅仅水解至单糖，并未水解至VFA. 预处理后污泥中总蛋白质质量浓度下降了5.63 g ·L^-1，是因为一部分蛋白质被完全水解，生成氨氮、 VFA等^[13]. 预处理后水解液中VFA质量浓度由0.25 g ·L^-1上升至4.21 g ·L^-1，占SCOD的9.35%，其中C2-C6脂肪酸的生成量较少，说明大分子有机物仅少量被水解为简单有机物，大量以溶解态蛋白质及溶解态碳水化合物形式存在.

污泥中氮的主要组成为不溶态有机氮、 溶解态有机氮及氨氮. 不溶态有机氮主要为蛋白质，溶解态有机氮主要包括氨基酸等，氨氮作为水解过程中的最终产物. 高含固污泥的水热预处理前、 后氮的转化见图 3.

图 3

Fig. 3

图 3 高含固污泥水热预处理前、 后氮的转化Fig. 3 Transformation of nitrogen before and after thermal hydrolysis pretreatment

污泥中的总氮质量浓度在165℃、 50 min水热预处理前后保持平衡. 水解液的溶解态总凯氏氮由0.33 g ·L^-1增至3.57 g ·L^-1，氨氮由0.27 g ·L^-1增至1.06 g ·L^-1. 水热预处理后污泥中不溶态有机氮、 溶解态有机氮及氨氮分别占总氮的43.35%、 39.35%及16.75%，水解液中的氮主要以有机氮的形式存在. 不溶态有机氮的水解率为54.23%，由于不溶态有机氮主要来自于蛋白质，其水解率也与蛋白质水解率数值接近.

水解液中氨氮占溶解态总凯氏氮的比例为22.13%，水热预处理后仅一部分氨基酸在脱氨基的作用下生成了氨氮，氮在水解液中主要以有机氮的形式存在. 这与薛涛等研究水热预处理对剩余污泥的氮释放的影响时发现释放出的氮主要是有机氮的结论相同^[21]，说明常规污泥与高含固污泥在水热预处理过程中对氮转化规律相近.

高含固水热污泥预处理前、 后磷的转化见图 4. 水热预处理后污泥总磷质量浓度仅降低0.02 g ·L^-1，预处理前后基本保持平衡. 水解液的溶解态总磷由0.24 g ·L^-1增至0.81 g ·L^-1，总磷的水解率仅30.52%，低于氮、 蛋白质及碳水化合物水解率. 这可能由于磷的最终水解产物磷酸盐可以与金属离子结合生成不溶态磷酸盐(如磷酸钙)有关，而这部分未计算在水解率内.

图 4

Fig. 4

图 4 高含固污泥水热预处理前、 后磷的转化Fig. 4 Transformation of phosphorus before and after thermal hydrolysis pretreatment

水热预处理后水解液中磷酸盐由0.05 g ·L^-1增至0.70 g ·L^-1. 水热预处理后水解液中溶解态总磷质量浓度为0.81 g ·L^-1，有机磷质量浓度为0.11 g ·L^-1，磷酸盐质量浓度为0.70 g ·L^-1. 水解液中磷酸盐占溶解态总磷的质量分数为79.84%，水热处理后水解液中的磷主要存在形态为磷酸盐. 这与薛涛等^[21]研究水热预处理对剩余污泥的磷释放的影响时发现释放出的磷主要是磷酸盐的结论相同,说明常规污泥与高含固污泥在水热预处理过程中对磷转化规律相近.

高含固污泥水热预处理前、 后硫的转化见图 5. 水热预处理前污泥中总硫质量浓度为1.50 g ·L^-1，折合质量分数约为1.49%，一般城市污水处理厂污泥总硫质量分数为0.3%-2.3%^[22]. 污泥总硫质量浓度在预处理前后基本保持平衡. 水热预处理后溶解态总硫质量浓度由0.11 g ·L^-1增至0.82 g ·L^-1，不溶态有机硫的水解率为50.03%，含硫蛋白质中的有机硫可以有效从细胞中释放并水解至液相.

图 5

Fig. 5

图 5 高含固污泥水热预处理前、 后硫的转化Fig. 5 Transformation of sulfur before and after thermal hydrolysis pretreatment of sludge with high solid content

水热预处理后溶解态硫化物由1.88 mg ·L^-1增长至5.46 mg ·L^-1. 由于一部分硫化物与金属离子结合生成沉淀，不溶态硫化物由0.00 mg ·L^-1上升至0.03 mg ·L^-1. 水热预处理后总硫化物与溶解态总硫的比例为0.50%，有机硫很难水解为硫化物，水解液中硫主要以溶解态有机硫形式存在.

3 讨论 3.1 碳的转化

高含固污泥在165℃经50 min水热预处理后，水解液的主要组分为溶解态蛋白质及溶解态碳水化合物. 高含固污泥水热预处理后VSS的水解率为43.35%，而常规污泥厌氧消化的VSS去除率约为40%-50%，水热预处理可以有效加速水解进程，缩短厌氧消化所需时间. 因此，采用水热预处理和提高污泥含固率都可以有效缩短厌氧消化停留时间、 减少厌氧消化装备体积，节省污泥厌氧消化工程的基建费用.

水解液中的大量有机物可被生物快速转化为乙酸，然后被产甲烷菌群转化为甲烷，完成生物质能的回收. 水解液的SCOD质量浓度为44.41 g ·L^-1，若经厌氧消化后80%的SCOD转化为甲烷，沼气中甲烷体积分数为60%，温度为35℃、 压力为1.013×10⁵ Pa的状况下每克COD相当于418 mL含饱和水蒸气的甲烷^[23]，经计算投加每m³水热预处理后高含固污泥的理论沼气产气量为24.75 m³ ·d^-1，远超出常规城市污水处理厂常规含水率污泥消化工程的产气量^[24](投加m³污泥沼气产量6-10 m³ ·d^-1)，不仅可以满足污泥消化系统自身能量需求，同时可以向系统外输出一部分能量. 3.2 氮的转化

水热预处理后高含固污泥的溶解态总凯氏氮的质量浓度为3.57 g ·L^-1. 采用水热预处理后高含固污泥进行厌氧消化，厌氧消化池内的水解产酸菌群将水解液内的溶解态有机氮转化为氨氮后，消化池内的氨氮质量浓度将会高于3.50 g ·L^-1. 氨氮在碱性pH及温度的作用下会解离出一定量的游离氨，而游离氨会对产甲烷菌群的活性造成一定程度抑制^[7,25]. 污泥经厌氧消化后脱水或直接脱水后压滤液均含有大量氨氮，针对压滤液脱氮的研究目前主要集中在厌氧氨氧化方向^[26]. 3.3 磷的转化

水解液中磷酸盐占溶解态总磷的质量分数为79.84%，虽然不溶态磷的水解率较低，但释放出的磷酸盐比例较高，这是由于聚磷酸盐在细胞中质量分数较高且聚磷酸盐易水解. 活性污泥系统中聚磷菌占活性污泥的比例约为4%^[27]，试验污泥取自采用A²/O系统的城市污水处理厂，聚磷菌占活性污泥比例较高，约为5%-17%^[28]. 聚磷酸盐易水解为磷酸盐，如三聚磷酸盐水解为磷酸盐，其反应式如下：

水热预处理后聚磷菌细胞内的多聚磷酸盐释放至液相并极易水解为磷酸盐，而磷脂、 核酸等还需进一步水解. 水热预处理后水解液的磷酸盐质量浓度为0.70 g ·L^-1，则在厌氧消化后脱水或直接脱水压滤液中磷酸盐的质量浓度较高，目前对于压滤液的磷的资源回收相关研究主要集中在鸟粪石结晶法^[29,30].

水热预处理后总硫化物与溶解态总硫的质量分数为0.50%，有机硫很难水解为硫化物，说明水热预处理对含硫氨基酸的脱巯基及脱甲巯基效果有限. 在水热预处理中，氨氮及硫化物分别由氨基酸脱氨基及含硫氨基酸脱巯基、 甲巯基生成，水热预处理后水解液中氨氮较多而硫化物较少，这可能是由于在水热预处理过程中氨基酸脱氨基作用较脱巯基、 甲巯基作用更容易发生. 高含固污泥在水热预处理后0.82 g ·L^-1的溶解态总硫在生物作用下有生成大量硫化物的潜力. 采用水热预处理后高含固污泥进行厌氧消化，消化池中生成的硫化物若以硫化氢形式存在将会增加沼气脱硫系统的负荷，若未被金属离子共沉淀而以溶解态硫化物的形式存在将会对消化池中的微生物活性产生抑制^[25].

4 结论

(1)水热预处理可以有效破坏细胞壁、 释放并水解有机物至液相，高含固污泥在水热预处理条件为165℃、 50 min下的VSS水解率为43.35%.

(2)高含固污泥水热预处理后水解液中溶解态有机物增量中52.18%为蛋白质、 20.49%为碳水化合物、 9.35%为VFA，水热预处理后溶解性有机物主要是蛋白质及碳水化合物.

(3)高含固污泥水热预处理后污泥中蛋白质、 碳水化合物水解率分别为54.36%和65.12%、 不溶态有机硫、 不溶态有机氮和不溶态有机磷水解率分别为50.03%、 54.23%和30.52%，碳、 氮、 磷、 硫物质表现出不同的转化规律，水热预处理可以有效加速厌氧消化过程.

(4)高含固污泥水热预处理后水解液中总硫化物占溶解态总硫的0.50%、 氨氮占溶解态凯氏氮的22.13%、 磷酸盐占溶解态总磷的79.84%. 水热预处理中聚磷酸盐在聚磷菌细胞破裂后可以迅速水解，氨基酸仅有一部分水解为氨氮，而有机硫很难水解为硫化物.