染料废水污染是一种严重的环境问题，来自于印刷、 化工和纺织等行业，它有复杂的芳香分子结构，使其更加稳定难以降解，不仅影响水域颜色和水生动植物生长，还会因其生物毒性和致癌性威胁到人类的健康问题^{[1, 2, 3, 4, 5]}. 亚甲基蓝(MB)是一种噻嗪染料^[6]，它是杂环芳香族化合物，广泛应用于各种不同的领域，特别是在纺织行业^[7]. 虽然亚甲基蓝并不被认为是一个强毒性染料，但同样对人类的身体健康有危害，可能会导致一些不良影响，如呕吐、 增加心率、 腹泻、 休克、 发绀、 黄疸，四肢瘫痪，组织坏死^[8]. 对染料的降解方法包括生物处理、 吸附、 混凝/絮凝、 化学氧化、 膜分离和离子交换.^{[1, 2, 3, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15]}

目前纳米技术广泛应用于地表水和地下水的环境修复，因为纳米零价铁(Fe NPs)具有尺寸微小、 比表面积大、 表面反应活性高以及污染物的去除能力强的优势^[16,17]，其在环境领域变得越来越重要，可去除多种污染物，如氯代有机化合物，重金属和染料^{[18, 19, 20, 21, 22, 23]}. 但是，纳米零价铁在液相中的团聚会使比表面积下降，从而影响反应活性^[23,24]. 为了减轻它的团聚现象，固定于负载材料上(如壳聚糖和二氧化硅^{[21, 22, 24]})，或利用分散剂[如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)^［23]和羧甲基纤维素钠(CMC)^[25,26]］进行改性.

本研究使用PAA对纳米零价铁进行改性，制备出PAA纳米零价铁(PAA-Fe)，减轻纳米零价铁的团聚现象，增加其稳定性、 抗氧化性和流动性，并且分析了PAA的浓度对纳米零价铁性能的影响. 通过表面扫描电镜(SEM)、 透射扫描电镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)和比表面积的表征对PAA-Fe和原始的纳米零价铁(Fe NPs)进行特性对比. 并首次采用制备的PAA改性纳米零价铁颗粒，以亚甲基蓝为目标污染物进行了脱色研究，分析考察动力学规律. 1 材料与方法 1.1 材料

七水硫酸亚铁(FeSO₄ ·7H₂O)(>99.0%)，硼氢化钾(KBH₄)(>98.0%)，聚丙烯酸(PAA,相对分子质量为800~1000)，亚甲基蓝(MB)(>98.0%)，试验药品均购于天津福晨化学试剂厂. 亚甲基蓝的化学结构如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 亚甲基蓝的化学结构 Fig. 1 Chemical structure of methylene blue

用去离子水稀释PAA溶液，分别配置浓度为0.05、 0.1和0.5 g ·L^-1的PAA溶液. 准备好10 mL的PAA改性溶液，与200 mL的0.1 mol ·L^-1 的FeSO₄溶液进行混合，然后磁搅拌30 min，将溶液混合均匀. 向混合溶液中逐滴滴加250 mL 0.2 mol ·L^-1 KBH₄溶液，进行还原反应如式(1).

待KBH₄溶液滴加完毕，继续搅拌15 min，混合溶液通过0.22 μm氮化纤维素膜过滤得到黑色固体颗粒. 然后用去离子水清洗2～3次，相继用乙醇和丙酮分别清洗2～3次. 在室温下干燥得到经不同PAA浓度改性的3种纳米铁颗粒PAA(0.05)-Fe、 PAA(0.1)-Fe和PAA(0.5)-Fe.

为比较改性及未改性纳米铁颗粒的脱色效果，同时制备未改性纳米铁. 在磁搅拌作用下，向200 mL的FeSO₄溶液中滴加250 mL的0.2 mol ·L^-1 KBH₄溶液，进行还原反应，待KBH₄溶液滴完，继续搅拌15 min，经过滤得到未改性的纳米零价铁颗粒(Fe NPs)，用去离子水清洗2～3次，在依次用乙醇和丙酮分别清洗2～3次. 在室温下干燥处理后备用. PAA-Fe和Fe NPs的制备过程均是在氮气保护下进行. 1.3 批试验

配制亚甲基蓝的储备液，浓度为1 g ·L^-1. 以0.05 mol ·L^-1 的盐酸和0.1 mol ·L^-1 的氢氧化钠对溶液的pH值进行调整. 称取纳米铁颗粒放入250 mL的反应瓶中，再向反应瓶中注入100 mL的亚甲基蓝溶液，立即用橡胶塞密封. 然后在恒温水浴摇床中进行脱色反应. 在特定时间取出溶液进行过滤，利用紫外分光光度计测量亚甲基蓝浓度. 亚甲基蓝的紫外分光光度的最大吸收波长为664 nm(如图 2). 所有试验是在有氧条件下进行.

亚甲基蓝的脱色率计算公式如下:

图 2

Fig. 2

图 2 亚甲基蓝的紫外光谱 Fig. 2 UV-vis spectrum of methylene blue

PAA-Fe和Fe NPs进行以下表征: ①扫描电子显微镜观测. 所用仪器为场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，日本电子株式会社，日本)，加速电压5 kV; ②透射电子显微镜观测. 采用仪器为透射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社，日本)观测颗粒的形状、 粒径分布等情况，加速电压100 kV; ③X射线衍射分析. 用X射线衍射(XRD，日本理学株式会社，日本)分析颗粒的晶体结构，加速电压45 kV; ④比表面积测定. 采用BET-N₂法测定，测定条件为脱附温度900℃，脱附时间24 h，平衡时间2 h，平衡温度77K.

2 结果与讨论 2.1 表征

从图 3可观察到Fe NPs和PAA-Fe NPs的形态和分布. 图 3(a)显示原始的Fe NPs形状各异，颗粒大小和分散都不均匀，团聚现象严重. 表明Fe NPs没有分散剂的保护导致具有较大的尺寸. 图 3(b)观察到PAA-Fe颗粒团聚现象减少，形状都趋向于球形，使得颗粒更好地分散，且尺寸较均匀. 这归因于PAA的作用减少了颗粒的团聚.

图 3

Fig. 3

(a) Fe NPs; (b) PAA-Fe NPs 图 3 Fe NPs和PAA-Fe NPs的SEM图 Fig. 3 SEM images of Fe NPs and PAA-Fe NPs

纳米零价铁颗粒的形状、 大小和分散性使用TEM进行进一步的研究. 图 4是Fe NPs和PAA-Fe NPs的TEM图像. 如图 4(a)，原始的Fe NPs颗粒很难判断形状，团聚严重轮廓模糊不清，此结果与之前的SEM图[图 3(a)]表征相符. 导致团聚的原因是原始纳米铁颗粒之间有磁性的相互作用. 相反，图 4(b)中，可以清晰地看到颗粒的形状，类似球形，团聚情况减轻，这是由于高分子PAA起到了一定的空间位阻作用，对颗粒的团聚有抑制作用.

图 4

Fig. 4

图 4 Fe NPs和PAA-Fe NPs的TEM图 Fig. 4 TEM images of Fe NPs and PAA-Fe NPs (a)Fe NPs; (b)PAA-Fe NPs

图 5为Fe NPs和PAA-Fe NPs的XRD图，改性和未改性颗粒在2θ为82.3°、 65.2°和44.9°的特征峰，这些峰是体心立方晶格α-Fe⁰(bcc α-Fe⁰)的衍射峰. 图 5中未改性纳米铁在2θ为35.8°处出现氧化铁(磁铁矿或磁赤铁矿)的衍射峰，说明未改性颗粒制备过程会导致颗粒的氧化，而PAA改性颗粒由于分散剂的包覆作用，有效防止颗粒制备过程中氧化现象的发生，说明PAA改性有利于提高颗粒的纯度.

图 5

Fig. 5

图 5 Fe NPs和PAA-Fe NPs的XRD图 Fig. 5 XRD spectra of Fe NPs and PAA-Fe NPs

还采用BET-N₂动态法测定了纳米铁颗粒的比表面积. 经测定，未改性纳米铁颗粒的比表面积为32.27 m² ·g^-1，用同样方法测得PAA(0.1)-Fe纳米铁颗粒的比表面积为43.67 m² ·g^-1. 说明PAA改性后，纳米铁颗粒的比表面积有所增加，有利于增加颗粒的反应活性.

表征结果可知，原始的纳米零价铁颗粒会发生团聚，颗粒尺寸大，颗粒表面粗糙等问题，使用PAA对纳米零价铁改性后，颗粒分散性更好，颗粒尺寸均匀及表面较光滑，比表面积也得到了提高，增强了纳米铁颗粒的反应活性. 2.2 PAA-Fe NPs对亚甲基蓝的脱色研究 2.2.1 PAA-Fe NPs和 Fe NPs的脱色效果比较

本研究制备了原始的Fe NPs和PAA浓度不同的PAA-Fe颗粒[PAA(0.05)-Fe、 PAA(0.1)-Fe和PAA(0.5)-Fe]比较亚甲基蓝的脱色率并分析PAA的最佳浓度. 在亚甲基蓝溶液的初始浓度为50 mg ·L^-1，pH为8.43，温度为20℃及颗粒投加量为0.09g时，4种颗粒对亚甲基蓝进行脱色. 如图 6所示，在60min时，原始Fe NPs、 PAA(0.05)-Fe、 PAA(0.1)-Fe和PAA(0.5)-Fe 颗粒的脱色率分别为71.52%、 86.17%、 98.84%和81.38%. 3种PAA(0.05)-Fe、 PAA(0.1)-Fe和PAA(0.5)-Fe颗粒对比，PAA(0.1)-Fe有较好的脱色率，其原因为合成PAA(0.05)-Fe时PAA的浓度过低，导致合成颗粒的团聚现象没有得到很明显的改善，所以影响脱色率. 而合成PAA(0.5)-Fe时PAA浓度又过高，导致黏度大，不利于颗粒的分散，所以脱色率没有PAA(0.1)-Fe的高. 而与未改性的Fe NPs对比，3种不同改性颗粒的脱色率都比Fe NPs的高，PAA(0.1)-Fe比Fe NPs的脱色率提高了27.32%.

图 6

Fig. 6

图 6 PAA-Fe NPs和Fe NPs对亚甲基蓝脱色的脱色率 Fig. 6 Decolorizing efficiency of methylene blue using PAA-Fe NPs and Fe NPs

用PAA-Fe颗粒对亚甲基蓝进行脱色，在亚甲基蓝的初始浓度为50 mg ·L^-1，温度为20℃及颗粒投加量为0.075 g时，pH值分别为4.82、 5.96、 7.00、 8.43和9.72条件下进行脱色(如图 7),去除率分别为75.84%、 79.92%、 86.63%、 90.03%和95.86%. 可以看出亚甲基蓝的脱色率随着pH的增加而升高，最小的去除率是pH为4.82的时候. 这是由于较小的pH值更有利于对PAA-Fe颗粒表面的零价铁腐蚀为磁赤铁矿(Fe₂O₃)，磁铁矿(Fe₃O₄)和氢氧化铁，所以损失了部分的零价铁，导致颗粒的还原能力降低，亚甲基蓝的脱色率也降低^[27].

图 7

Fig. 7

图 7 初始pH值对脱色效率的影响 Fig. 7 Effect of initial pH value on the decolorizing efficiency

图 8中显示了PAA-Fe颗粒对不同浓度的亚甲基蓝脱色率. 在温度为20℃，颗粒投加量为0.075 g时，pH值为8.43的条件下进行脱色. 亚甲基蓝的浓度分别为30、 40、 50、 75和100 mg ·L^-1的脱色率在60 min内分别为95.99%、 93.43%、 90.03%、 74.58%和70.96%. 从中可以看出，染料初始浓度越小，越利于脱色. 然而随着反应的进行，曲线逐渐变得平缓. 当PAA-Fe颗粒的反应活性位一定的情况下，亚甲基蓝的浓度增加使得活性位不足，所以在高浓度下导致脱色率下降.

图 8

Fig. 8

图 8 初始浓度对脱色效率的影响 Fig. 8 Effect of initial concentration on the decolorizing efficiency

图 9是亚甲基蓝的初始浓度为50 mg ·L^-1，pH为8.43，温度为20℃时，PAA-Fe纳米零价铁颗粒投加量分别为0、 0.05、 0.06、 0.075和0.09 g对亚甲基蓝的脱色率分别为2.75%、 79.53%、 84.59%、 90.03%和98.84%. 当投加量为0g时，亚甲基蓝基本没有变化，说明没有纳米铁颗粒，亚甲基蓝不会自降解. 随着反应的进行，亚甲基蓝脱色率曲线逐渐平缓. 随着投加量的增加，脱色率也提高. 因为投加量的增加，颗粒的反应活性位点增多，给亚甲基蓝更多的反应位点，所以脱色率也跟着增加.

图 9

Fig. 9

图 9 PAA-Fe投加量对脱色效率的影响 Fig. 9 Effect of PAA-Fe dosage on the decolorizing efficiency

图 10中显示了对不同温度下的亚甲基蓝脱色效率. 在亚甲基蓝的初始浓度为50 mg ·L^-1，pH为8.43和颗粒投加量为0.075 g时，温度在20、 25、 30、 35和40℃下分别对亚甲基蓝进行脱色，在60 min时脱色率分别为90.03%、 92%、 94.96%、 96.06和98.13%，温度高时有利于加速化学反应的进行，温度升高有助于脱色率增加，因为反应体系温度的升高会加快亚甲基蓝分子的运动，从而提高亚甲基蓝分子与纳米零价铁颗粒之间相互作用和发生还原脱色反应的几率，进而使反应速率得到提高. 温度增加20℃，脱色率可提高8.1%，虽然脱色率升高幅度不大. 但是在不同温度下，脱色率都达到了90%以上.

图 10

Fig. 10

图 10 温度对脱色效率的影响 Fig. 10 Effect of temperature on the decolorizing efficiency

图 11是在亚甲基蓝的初始溶液pH为8.43，颗粒投加量为0.075 g，反应温度为20℃时，随着时间的变化亚甲基蓝溶液中COD的变化情况. 从中可以看出，COD由40 mg ·L^-1降为29.3 mg ·L^-1，而在同样的条件下，脱色率已达到了90.03%，由于发色团发生了还原反应，说明了发色基团摧毁，但部分转化为其他有机分子，并没有完全转化为低COD值的无机物类，从而造成COD浓度降低仅达10.7 mg ·L^-1，亚甲基蓝的彻底分解可结合生物处理技术.

图 11

Fig. 11

图 11 亚甲基蓝脱色过程中COD浓度随反应时间的变化 Fig. 11 Change of COD concentration with reaction time

PAA改性纳米零价铁合成示意如图 12所示，将PAA溶于水后，PAA分子链形成一个有很多分支的骨干结构，随后混入亚铁盐，纳米零价铁的前驱物Fe²⁺可通过与PAA羧酸官能团之间发生的螯合作用而均匀地分散在PAA分子链组成的凝胶网状结构中. 随着KBH₄溶液加入，Fe²⁺被还原生成了零价铁. 从图 12中可以看出PAA有效地分散了纳米零价铁颗粒. 同时由于PAA的包覆作用，提高了颗粒的抗氧化性.

图 12

Fig. 12

图 12 PAA改性纳米零价铁的可能机制 Fig. 12 Diagram of possible modification mechanism of Fe NPs with PAA

PAA改性纳米零价铁处理亚甲基蓝的降解机制如图 13所示，铁是活泼金属，有较强的还原能力，通过电子转移与亚甲基蓝反应，零价铁作为电子供 体，而亚甲基蓝则为电子受体，亚甲基蓝得到电子，加氢还原，官能团被破坏，从而达到了脱色效果. 纳米零价铁对亚甲基蓝(MB)的还原由下式表示：

有研究指出^[28]，亚甲基蓝在得到电子后被逐渐还原为中间产物，产物的分子式由图 14可得.

图 13

Fig. 13

图 13 PAA-Fe NPs对亚甲基蓝降解的机制 Fig. 13 Schematic diagram of degradation mechanism of MB by PAA-Fe NPs

图 14

Fig. 14

图 14 “无色”亚甲基蓝的化学结构 Fig. 14 Chemical structure of leuco methylene blue

假一级反应动力学规律用来说明PAA-Fe对亚甲基蓝的脱色反应，反应动力学模型如下:

特征反应速率常数(比表面积修正反应速率常数)k_AS[L ·(min ·m²)^-1]由式(6)表示：

从表 1中可以看出相关系数R²都在0.93以上，表明试验数据符合假一级反应动力学规律. 未改性的纳米颗粒特征反应速率常数k_AS为1.8008×10^-3 L ·(min ·m²)^-1相较改性后的PAA(0.1)-Fe颗粒，其k_AS值为3.2237×10^-3 L ·(min ·m²)^-1，改性后的Fe NPs对脱色反应速率有明显提高. 由表 1可知3种不同PAA浓度合成的纳米铁及未改性铁降解亚甲基蓝的表观反应速率常数和反应半衰期相比较，PAA(0.1)-Fe>PAA(0.05)-Fe>PAA(0.5)-Fe>Fe，说明PAA改性的纳米铁较未改性纳米铁反应活性均有显著提高.

表 1(Table 1)

表 1 PAA-Fe NPs和Fe NPs对亚甲基蓝脱色的反应动力学常数比较 Table 1 Comparison of pseudo first-order kinetic model constants for the decolorization of MB by PAA-Fe and Fe NPs 颗粒 c0/mg ·L-1 pH 温度/℃ 投加量/g kobs/min-1 R2 t1/2/min Fe 50 8.43 20 0.09 0.0523 0.9401 13.2533 PAA(0.05)-Fe 50 8.43 20 0.09 0.0827 0.9357 8.3815 PAA(0.1)-Fe 50 8.43 20 0.09 0.1267 0.9612 5.4708 PAA(0.5)-Fe 50 8.43 20 0.09 0.0720 0.9345 9.6270

表 1 PAA-Fe NPs和Fe NPs对亚甲基蓝脱色的反应动力学常数比较 Table 1 Comparison of pseudo first-order kinetic model constants for the decolorization of MB by PAA-Fe and Fe NPs

表 2中可以看到，纳米零价铁对亚甲基蓝的脱色过程符合假一级反应动力学模型. 随着初始溶液的pH值增加，反应速率也升高; 反应速率受染料的初始浓度影响较大，初始浓度为30 mg ·L^-1时k_obs值达到了0.1586 min^-1，而k_AS值达到4.8424×10^-3 L ·(min ·m²)^-1. 在初始溶液浓度增加时，k_obs值降低，k_AS亦是如此. 说明初始浓度较高时，会对零价铁表面的活性位点产生竞争效应; 同样，颗粒的投加量增加，k_obs也增加，因为提供了更多的活性位点，缓解了竞争，所以投加量增加，反应速率越快; 反应温度增加时，k_obs值最高时达到了0.1714 min^-1，k_AS也达到了最高，为5.2332×10^-3 L ·(min ·m²)^-1，升高温度加大了脱色反应速率，缩短了反应时间，提高了比表面积的利用率.

表 2(Table 2)

表 2 PAA-Fe对亚甲基蓝脱色的反应动力学常数 Table 2 Constants of pseudo first-order kinetic model for the decolorization of MB by PAA-Fe NPs c0/mg ·L-1 投加量/g pH 温度/℃ 脱色率/% kobs/min-1 kAS/L ·(min ·m2)-1 R2 50 0.075 4.82 20 75.84 0.0505 1.5419×10-3 0.9358 50 0.075 5.96 20 79.92 0.0598 1.8258×10-3 0.9473 50 0.075 7.00 20 86.63 0.0740 2.2593×10-3 0.9524 50 0.075 8.43 20 90.03 0.0871 2.6593×10-3 0.9525 50 0.075 9.72 20 95.86 0.1132 3.4562×10-3 0.9616 30 0.075 8.43 20 95.99 0.1586 4.8424×10-3 0.9603 40 0.075 8.43 20 93.43 0.1054 3.2181×10-3 0.9551 75 0.075 8.43 20 74.58 0.0637 1.9449×10-3 0.9500 100 0.075 8.43 20 70.96 0.0445 1.3587×10-3 0.9574 50 0.050 8.43 20 79.53 0.0635 2.9082×10-3 0.9495 50 0.060 8.43 20 84.59 0.0757 2.8891×10-3 0.9524 50 0.090 8.43 20 98.84 0.1267 3.2237×10-3 0.9612 50 0.075 8.43 25 92.00 0.1043 3.1845×10-3 0.9653 50 0.075 8.43 30 94.96 0.1365 4.1676×10-3 0.9834 50 0.075 8.43 35 96.06 0.1528 4.6653×10-3 0.9898 50 0.075 8.43 40 98.13 0.1714 5.2332×10-3 0.9849

表 2 PAA-Fe对亚甲基蓝脱色的反应动力学常数 Table 2 Constants of pseudo first-order kinetic model for the decolorization of MB by PAA-Fe NPs

3 结论

(1)PAA改性纳米铁颗粒可有效减少颗粒间团聚现象，提高颗粒在液相中的分散性，减小颗粒的尺寸，增加了比表面积，避免制备过程中颗粒的氧化现象，提高颗粒纯度和反应活性.

(2)PAA改性纳米铁降解亚甲基蓝最佳的改性剂浓度为0.1 g ·L^-1，在此条件下最佳PAA浓度的脱色效率为98.84%，在相同条件下，较未改性的颗粒对亚甲基蓝的脱色率提高了27.32%，PAA改性纳米铁脱色效率远高于未改性纳米铁.

(3)影响PAA-Fe颗粒降解脱色亚甲基蓝因素包括：初始溶液的pH值、 亚甲基蓝的初始浓度、 颗粒投加量以及温度. pH值升高脱色效率提高; 随着亚甲基蓝初始溶液浓度的降低，脱色率逐渐增加; PAA改性纳米铁投加量不同时，随着投加量的增加，脱色率逐渐增加; 提高温度有助于提高亚甲基蓝脱色效率.

(4)PAA改性纳米铁对亚甲基蓝脱色降解反应符合假一级反应动力学规律. PAA改性纳米铁颗粒脱色反应速率高于未改性纳米铁，说明其还原性得到了大幅度提高.