矿物基吸附材料是环境矿物材料的一个重要分支，是由一种或多种天然矿物及其改性产物经特定工艺技术制备而成的. 主要利用天然矿物原料的表面效应^{[1, 2]}、 孔道效应^{[3, 4]}、 离子交换效应^[5]、 水合效应^{[6, 7]}、 半导体效应^{[8, 9]}、 纳米效应^{[10, 11]}等特性净化环境. 然而，单一矿物的吸附能力有限，一般选择那些吸附性能良好、 无放射性、 不易水解和挥发且没有二次污染的无机非金属矿物作为基材，经过定向改性制备成复合矿物吸附材料用于净化环境污染物^{[12, 13, 14, 15]}. 如何达到高效的吸附活性及循环使用活性是目前国际上颗粒吸附材料研究中的两个关键问题.

石英纯化废水是制备现代高科技领域不可替代的多功能材料——超高纯石英的过程中原料纯化所产生的工业废水，为复杂体系的重金属离子污染水体. 若直接排放，势必将对动、 植物及人体都造成危害^[16]. 虽然目前对含重金属离子废水的处理大多采用中和沉淀法将重金属离子以沉淀形式析出，并作为危险废弃物填埋进专门的场所^[17]，但仍存在一定的安全隐患，且关于此类废水的吸附净化研究鲜见报道. 因此研究有效脱除石英纯化废水中重金属离子的方法显得十分重要和迫切.

本研究利用改性层状硅酸盐矿物和改性炭质物作为基材，以含重金属离子石英纯化废水为研究对象，制备一种可再生利用的高效吸附多孔颗粒材料，探讨其净化的技术方法与吸附机制，以期为后续制备一种可高效循环利用的矿物基吸附材料并用于净化复杂体系污染水体奠定理论基础.

1 材料与方法 1.1 主要试剂、 原料及仪器

主要试剂为：羧甲基纤维素钠(CMC-Na，工业级)，高氯酸(HClO₄，优级纯)，浓硫酸(H₂SO₄，分析纯)，浓硝酸(HNO₃，分析纯)，高锰酸钾(KMnO₄，分析纯)，溴化钾(KBr，优级纯)，碳酸钙(CaCO₃，分析纯)，无定型硅土(Dia.,分析纯); 分别采自辽宁省建平县的改性层状硅酸盐矿物(Na-Ben.)及黑龙江鸡西的层状炭质矿物(Graph.); 超纯去离子水.

主要实验仪器为：SRJX-4-13型高温马弗炉，ZW09X-Z型造粒机，HZQ-C型空气浴振荡器等. 1.2 矿物基多孔颗粒材料制备^[18]

矿物基多孔颗粒材料(mineral-based porous granulation material，MPGM)的制备方法为：将改性层状硅酸盐矿物、 层状炭质矿物、 无定型硅土、 碳酸钙与黏结剂(CMC-Na)按一定比例均匀混合，加入适量的水并搅拌均匀，造粒制成设定粒径球状颗粒材料(Ø 8 mm)，低温慢速干燥，得到复合吸附材料基体. 将该基体置于马弗炉中，控制升温速度为300℃ ·h^-1，850℃，焙烧3 h，便得到MPGM. 1.3 样品测试及表征

石英纯化废水中的金属离子含量利用美国Perkin Elmer公司Optima 4300DV型等离子发射光谱仪进行测试分析; 吸附材料形貌结构分析测试采用德国蔡司公司Zeiss Ultra Plus型场发射扫描电子显微镜完成; 红外光谱分析利用美国Nicolet公司的IS-10型傅立叶变换红外光谱仪完成; 比表面积、 孔径、 孔体积等采用美国麦克公司ASAP2020M全自动比表面积及孔隙度分析仪; 抗压强度采用美国MTS公司产MTS810型陶瓷实验机测试，其中加载速率为0.5 mm ·min^-1. 1.4 吸附性能评价

将100 mL待处理的石英纯化废水加入到250 mL锥形瓶中，再加入已知质量的MPGM并将锥形瓶封口，放入恒温空气浴振荡器中反应一段时间(振荡频率为120 r ·min^-1)，后滤除MPGM并将滤液以5000 r ·min^-1的速度离心5 min，用等离子发射光谱仪测定其中各残留重金属离子的含量^[19]. 并依式(1)计算各重金属离子的吸附效率：

由于未焙烧的MPGM遇水后几乎全散，因此本研究未做焙烧前后MPGM吸附性能对比研究.

2 结果与讨论 2.1 石英纯化废水检测

本实验所用选矿废水为实验室石英纯化废水，检测结果如下. 2.1.1 pH

通过pHS-3D型pH计对石英纯化废水水样进行检测，其pH为0.14，显强酸性. 2.1.2 重金属离子含量

通过等离子发射光谱仪检测石英纯化废水水样，重金属离子含量如表 1所示. 测试结果表明：重金属离子成分复杂，且总含量高达88.118 mg ·L^-1，尤以Fe、 Zn、 Mn、 As离子含量高，浓度远高于工业废水综合排放标准^[20]. 本研究主要讨论含量高的4种重金属离子吸附净化特性与机制.

表 1(Table 1)

表 1 废水中重金属离子分析 Table 1 Investigation of heavy metal ions in industrial wastewater 离子 浓度/mg ·L-1 离子 浓度/mg ·L-1 离子 浓度/mg ·L-1 Ti 0.676 Cr 0.518 Zn 3.700 W 0.079 Cu 0.083 Bi 0.032 Sb 0.076 Fe 77.76 Cd 0.043 As 0.963 Mn 2.789 Sr 0.230 Ba 0.030 Ni 0.096 Zr 0.752 Co 0.041 V 0.250 ∑ 88.118

表 1 废水中重金属离子分析 Table 1 Investigation of heavy metal ions in industrial wastewater

从表 2中可知，MPGM具有多孔性、 低散失性，且抗压强度及比表面积均较大等特点. 其中，低散失率(0.74%)和高抗压强度(2.53 MPa)特性对再生利用极为有利. 如图 1所示，按照IUPAC分类^[21]，MPGM的N₂吸附-脱附等温线为Ⅲ型，表明待测样品主要存在较多的介孔(孔径范围为2~50 nm)及少部分的大孔(孔径大于50 nm的孔)^[22]，且在3.5 nm附近呈现一个宽度较窄的尖峰，有利于特性吸附. 另外，在0.50~0.95的高压区域存在H4型回滞环，与层状矿物堆积形成的狭缝型孔有关.

表 2(Table 2)

表 2 MPGM物理性能测试结果 Table 2 Results of physical characteristics of MPGM 测试项 比表面积/m2 ·g-1 孔体积/cm3 ·g-1 微介孔平均孔径/nm 抗压强度/MPa 孔隙率/% 散失率/% 结果 12.00 0.0674 22.4732 2.53 63.04 0.74

表 2 MPGM物理性能测试结果 Table 2 Results of physical characteristics of MPGM

图 1

Fig. 1

图 1 MPGM样品的氮气吸附脱附等温线和相应的孔径分布曲线 Fig. 1 N2 adsorption-desorption isotherms and the pore size distribution curves for the sample of MPGM

图 2为焙烧前后MPGM表面及横断面的扫描电子显微镜形貌图. 从中可见，焙烧前后吸附材料各组分均匀分布，材料的骨架结构硅质矿物保持完好的晶体形貌特征. 比较4幅图可发现，焙烧后的MPGM表面的孔结构十分发育，归因于焙烧使基材中有机物挥发，炭质矿物中的C元素氧化为CO₂，以及表面吸附水、 层间水、 结构水的逸出.

图 2

Fig. 2

(a)、 (b)均为未焙烧样品，其中(a)为外表面，×100，(b)为横断面，×2000; (c)、 (d)为850℃焙烧3 h样品，其中(c)为外表面，×100，(d)为横断面，×2000 图 2 MPGM的SEM图像 Fig. 2 SEM images of MPGM

另外，由图 2中还可以发现，MPGM的孔分布较 为广泛，且90%为20~60 μm范围的微米孔，亦有微介孔分布(详见表 2及图 1). 大量孔洞的形成，造成MPGM内外表面形成晶格缺陷，成为不饱和键聚集区，该区实际上是一个能量过剩的活性区，具有极大的化学活性^{[23, 24]}. 2.2.3 官能团分析

MPGM官能团分析是利用美国Nicolet公司的IS-10型傅立叶变换红外光谱仪进行测试分析(如图 3). 波数3453 cm^-1 处为水分子中羟基的对称伸缩振动特征吸收峰; 1633 cm^-1为水分子H—O—H弯曲振动特征吸收峰，1085 cm^-1和784 cm^-1 分别为材料中Si—O—Si的对称伸缩振动和弯曲振动特征吸收峰; 677 cm^-1为材料中Si—O—Al的伸缩振动特征吸收峰; 611 cm^-1和479 cm^-1 分别对应的是Si—O—Al_VI弯曲振动和Si—O—Fe伸缩振动特征吸收峰^{[25, 26]}. 综上可知，MPGM官能团以层状硅酸盐矿物的基团为主且Fe元素含量较高.

图 3

Fig. 3

图 3 MPGM的傅立叶红外光谱图 Fig. 3 Fourier transform infra-red spectrum of MPGM

在空气浴振荡器中，调节频率为120 r ·min^-1，温度为35℃，反应时间为120 min的条件下，研究MPGM用量对石英纯化废水中重金属离子吸附效率的影响. 结果如图 4所示.

图 4

Fig. 4

图 4 MPGM用量对重金属离子吸附效果的影响 Fig. 4 Influence of the MPGM dosage on the adsorptive capacity of heavy metallic ions

由图 4可知，随着MPGM用量从1.0 g ·L^-1增加到8.0 g ·L^-1时，对各重金属离子的吸附效率整体呈上升趋势. 当低于5.0 g ·L^-1时，随吸附剂用量增加，Fe、 Mn、 As、 Zn的去除率明显上升，Zn和Mn的尤为显著，而由于MPGM中Fe元素含量较高，因此Fe的去除率呈缓慢、 波动式上升; 当MPGM用量约为5.0 g ·L^-1时，4种重金属离子的去除效率均达最高值，而后MPGM对4种离子的吸附效率略有下降; 当用量超过6.0 g ·L^-1时，该值趋于平衡. 究其原因，极有可能是因为石英纯化废水的污染物成分复杂，不同于实验室模拟的单一污染物体系，因此MPGM的表面效应、 孔道效应、 离子交换效应、 水合效应、 纳米效应等协同或抑制作用亦较为复杂，而当MPGM用量为5.0 g ·L^-1时前述效应的协同作用对4种重金属离子的去除达到一个最优组合，因此均出现去除率的最大值.

纵观MPGM对4种重金属离子的吸附规律，吸附效率由高到低依次为Zn>Mn>Fe>As. 其中，重金属离子竞争吸附是不可避免的，如：①当重金属离子具有相同的核电荷数时，半径大的离子可在pH低的情况下优先吸附; ②对于相同电荷的重金属离子，吸附效率高低依次为二价金属：Zn²⁺>Mn²⁺，三价金属：Fe³⁺>As³⁺; ③竞争吸附与重金属离子半径相关，4种重金属离子半径可参见表 3. 在电荷效应的影响下，会使MPGM活性位的电子云发生变化而更易吸引重金属离子，其由于重金属离子的静电斥力而具有离解趋势. 半径较大的重金属离子的极化率大，变形性也大，而水分子本身也有很大的变形性，会使它们之间发生附加极化效应，其结果会促使原有的配位键过渡到共价键，增大MPGM对半径较大的重金属离子的吸附能力^{[27, 28]}.

表 3(Table 3)

表 3 4种重金属离子半径对照 Table 3 Ionic radius of heavy metals 重金属离子 As3+ Fe3+ Mn2+ Zn2+ 半径/pm 58 64.5 67 74

表 3 4种重金属离子半径对照 Table 3 Ionic radius of heavy metals

2.4 pH影响

用浓度均为1.0 mol ·L^-1 的NaOH和HCl调节石英纯化废水的pH分别约为2.0±0.1、 4.0±0.1、 6.0±0.3、 8.0±0.3和10.0±0.1，MPGM用量为5.0 g ·L^-1，其余条件同2.3节. 研究废水初始pH对MPGM吸附性能的影响. 结果如图 5所示.

图 5

Fig. 5

图 5 pH对吸附效果的影响 Fig. 5 Effect of pH on the adsorptive capacity

由图 5看出：①酸性条件下，MPGM对重金属离子的吸附效率随废水初始pH的升高而逐渐增大; ②当pH在6.0~8.0之间时，研究体系中Mn、 Fe及As趋于吸附平衡，去除效率从高到低依次为Mn>Fe>As; ③Zn离子在pH 4.0与pH 10.0附近时出现两个吸附平衡点. 这是由于Zn(OH)₂属于两性氢氧化物所决定的，且高pH值时Zn的去除有较大提升，揭示了在复杂的重金属离子污染体系中，强碱性条件下生成的高配位体ZnO^2-₂更有利于MPGM吸附净化.

之所以提升pH值有利于废水中重金属离子的去除，主要原因有3点：①石英纯化废水中pH仅为0.14，此时小半径的H⁺浓度较高，更易占据MPGM的活性位，不利于MPGM净化石英纯化废水，因此重金属离子的去除效率偏低(如图 3)，然而逐渐提升废水中初始pH，H⁺浓度呈几何级数下降，则H⁺的竞争吸附优势迅速下降; ②强酸性条件下重金属离子之间相互抑制、 相互竞争的情况比较显著，而随pH的增大，离子间相互竞争作用减弱^[28]; ③重金属离子在一定pH条件下，会产生氢氧化物沉淀，从而使重金属元素从液相转移至固相去除. 当pH从0.14逐渐上升到10.0时，随水合络离子中质子吸引作用增大，生成金属氢氧化物沉淀速度加快，但不同重金属离子的氢氧化物由于其溶度积常数(K_sp)不同而导致各M^m+与OH^-结合开始沉淀和沉淀完全时的pH差异，详见表 4.

表 4(Table 4)

表 4 氢氧化物沉淀和溶解的pH特性 [28] Table 4 The pH characteristics of settled and dissolved hydroxide 氢氧化物 氢氧化物沉淀和溶解的pH 沉淀完全时pH(残留离子浓度≤10-5 mol ·L-1) 沉淀开始溶解 沉淀溶解完全 溶度积常数(Ksp) 初始浓度1.0 mol ·L-1 初始浓度0.01 mol ·L-1 Fe(OH)3 1.15 1.82 2.82 14 — 2.8×10-39 Zn(OH)2 5.92 6.92 8.42 10.5 12~13 6.8×10-17 Mn(OH)2 7.66 8.66 10.16 — — 2.1×10-13

表 4 氢氧化物沉淀和溶解的pH特性 [28] Table 4 The pH characteristics of settled and dissolved hydroxide

综上所述，MPGM吸附重金属离子时，调节初始pH为8.0±0.3较为适宜. 2.5 吸附时间的影响

吸附时间对石英纯化废水中重金属离子去除的影响(调节反应时间分别为20、 40、 60、 80、 100、 120、 140、 160 min). 结果如图 6所示.

图 6

Fig. 6

图 6 吸附时间对MPGM吸附重金属离子效率的影响 Fig. 6 Influence of adsorbent time on the adsorpted capacity of heavy metal ions by MAPM

由图 6可知，MPGM吸附石英纯化废水中4种重金属离子随吸附时间增加而上升，但吸附速率和 平衡吸附效率各有差异. 在反应的前80 min内，吸附速度快，吸附效率迅速上升; Fe、 Mn在80 min后吸附逐渐趋于平衡，而Zn、 As则需要100 min. 这与离子半径和离子浓度是相关的.

整个吸附过程经历两个阶段：第一阶段：竞争吸附. 表现为离子半径小、 浓度大的重金属优先快速吸附，而离子半径大、 浓度小的重金属吸附达平衡时间较为滞后; 第二阶段：慢吸附阶段，主要是由于吸附接近平衡后，废水中重金属离子向吸附剂内表面吸附引起的^[29]. 综合考虑吸附速率与效率，以吸附时间100 min为宜. 2.6 MPGM脱附再利用初探

将吸附过重金属离子的MPGM置于1.0 mol ·L^-1的NaCl溶液中脱附反应12 h，用去离子水洗涤、 烘干后再利用. 结果见图 7.

图 7

Fig. 7

图 7 循环利用次数对吸附效果的影响 Fig. 7 Influence of recycling times on the adsorptive capacity

由图 7可知，脱附再利用1次后MPGM对石英纯化废水中Fe、 Zn、 Mn、 As的去除率下降幅度较大，而之后的循环利用效率略有下降，主要是4种金属离子与MPGM之间存在较强的化学吸附作用，1.0 mol ·L^-1的NaCl溶液很难将其完全脱附. MPGM循环利用吸附4种重金属离子效率依次为Mn>Fe>Zn>As，基本符合离子半径大小与离子浓度高低顺序. 脱附方法、 效率与机制还有待深入研究. 2.7 吸附等温线分析

为研究“MPGM-重金属离子”表面的交互作用，本研究利用Langmuir和Freundlich两个常用的吸附等温线模型进行定量分析及预测.

两种吸附等温线模型方程的描述如式(2)和(3).

Langmuir吸附等温线模型方程：

Freundlich吸附等温线模型方程：

由于在强酸性环境中重金属离子之间相互竞争、 相互抑制的情况比较明显，所以Langmuir及Freundlich吸附等温线模型不能较好地拟合MPGM吸附石英纯化废水原水过程，这与Wu等^[28]的研究结论相一致. 因此运用上述两种吸附等温线模型探究相关吸附机制时，本节采用最佳初始pH值条件下得出的数据进行拟合，结果如图 8所示.

图 8

Fig. 8

温度为35℃±1℃ 图 8 MPGM吸附重金属离子的等温线模型拟合曲线 Fig. 8 Isotherm curves for the adsorption of four heavy metal ions on MPGM

通过图 8的分析发现，Langmuir吸附等温线模型与实验数据的非线性拟合程度较高，相关系数(R²)均大于0.95，说明MPGM对上述4种重金属离

子表现出较强的表面单层化学吸附^[29]，验证了MPGM脱附再利用部分的分析. 从表 5中可以发现，MPGM吸附Fe、 Zn、 Mn、 As这4种重金属离子的最大吸附量(q_m,fitted)参数分别为23.52、 0.99、 0.69及0.21 mg ·g^-1与实验的平衡吸附量(q_e,exp)变化趋势一致，说明MPGM对4种重金属离子吸附能力的顺序依次为Fe>Zn>Mn>As.

表 5(Table 5)

表 5 MPGM对4种重金属离子的吸附等温线非线性拟合参数 Table 5 Nonlinear regression parameters of isotherms curves for the adsorption of four heavy metal ions on MPGM 重金属 qm,exp /mg ·g-1 Langmuir模型 Freundlich模型 qm,fitted/mg ·g-1 KL/L ·mg-1 R2 n KF/mg ·g-1 ·(mg ·L-1)-1/n R2 Fe 22.16 23.52 0.25448 0.9539 5.20 10.91 0.8265 Zn 0.73 0.99 2.15048 0.9576 10.37 0.67 0.9604 Mn 0.68 0.69 23.92415 0.9878 10.56 0.65 0.8948 As 0.19 0.27 3.67076 0.9660 16.82 0.21 0.9679

表 5 MPGM对4种重金属离子的吸附等温线非线性拟合参数 Table 5 Nonlinear regression parameters of isotherms curves for the adsorption of four heavy metal ions on MPGM

2.8 吸附动力学 采用准一级吸附动力学模型(pseudo-first-order kinetic model)和准二级吸附动力学模型(pseudo-second-order kinetic model)，对MPGM净化石英纯化废水中4种重金属离子进行吸附动力学研究，结果如图 9所示.

两种吸附动力学模型方程的描述如式(4)和式(5).

准一级吸附动力学模型方程：

准二级吸附动力学模型方程：

如图 9所示，MPGM对4种重金属离子的吸附实验数据与两种吸附动力学模型拟合程度较高(相关系数R²>0.97). 数据的非线性模拟符合准二级动力学模型，是因为该模型能够较好地描述固-液相体系中的吸附过程，但模拟曲线能够较好地与准一级动力学模型拟合，可能是因为实验用石英纯化废水中重金属离子浓度与MPGM用量、 达到饱和平衡吸附的时间基本匹配^[26]. 其模型拟合参数详见表 6.

图 9

Fig. 9

图 9 MPGM对重金属离子吸附动力学模型 Fig. 9 Modelling of adsorption kinetics for heavy metal ions on MPGM

表 6(Table 6)

表 6 非线性拟合MPGM吸附重金属离子的动力学模型参数 Table 6 Kinetic parameters using non-linear methods for the sorption of heavy metal ions onto MPGM 离子种类 准一级动力学模型 准二级动力学模型 qe1 k1 R2 qe2 k2 R2 Fe 14.9324 0.04866 0.9798 16.4373 0.00482 0.9783 Zn 0.62355 0.03636 0.9751 0.71318 0.07019 0.9899 Mn 0.5317 0.05922 0.9990 0.58715 0.15057 0.9705 As 0.20652 0.0171 0.9822 0.2759 0.05455 0.9725

表 6 非线性拟合MPGM吸附重金属离子的动力学模型参数 Table 6 Kinetic parameters using non-linear methods for the sorption of heavy metal ions onto MPGM

实际上，石英纯化废水中重金属离子的理化性质各异、 初始浓度不同，用一两个吸附动力学表达式很难客观描述所有重金属离子的吸附速率. 因此对不同特性重金属离子应当有不同的吸附动力学表达式. 建立复杂体系多金属吸附动力学表达式的相关研究另文报道. 2.9 吸附热力学

通过不同温度(288、 298、 308、 318 K)条件下MPGM吸附4种重金属离子的数据分析，计算出相关热力学状态参数，即吉布斯自由能变(ΔG^θ)、 熵变(ΔS^θ)、 焓变(ΔH^θ)这3个参数，计算式可参见公式(6)和(7).

MPGM分别对石英纯化废水中4种重金属离子的吸附热力学分析详见图 10和表 7. 随着实验温度的升高，固相-液相吸附体系的ΔG^θ随之而降低，且均为负值，说明在15~45℃温度下有利于反应的进行; ΔH^θ均大于零，说明吸附过程均为吸热反应; 吸附体系中ΔS^θ均大于零，说明吸附过程伴随着MPGM与4种重金属离子结构发生了某种变化，不仅固-液界面系统的自由度增加，同时亦增加了MPGM与重金属离子之间的亲和力^[29].

表 7(Table 7)

表 7 MPGM吸附重金属离子的热力学参数 Table 7 Thermodynamic parameters for the adsorption of heavy metal ions on MPGM 重金属 温度/K ΔGθ/kJ ·mol-1 ΔHθ/kJ ·mol-1 ΔSθ/kJ ·(mol ·K)-1 R2 288 -29.015 Fe 298 -30.473 8.9599 0.1321 0.9933 308 -31.873 318 -32.953 288 -35.747 Zn 298 -36.081 5.8200 0.1028 0.9137 308 -37.338 318 -38.756 288 -41.170 Mn 298 -42.814 10.5813 0.1070 0.9535 308 -43.508 318 -44.505 288 -36.124 As 298 -37.377 0.5396 0.1236 0.9978 308 -38.707 318 -39.802

表 7 MPGM吸附重金属离子的热力学参数 Table 7 Thermodynamic parameters for the adsorption of heavy metal ions on MPGM

图 10

Fig. 10

图 10 MPGM对重金属离子吸附的吉布斯自由能与温度关系 Fig. 10 Relationship curves of ΔGθ vs. T for the adsorped heavy metal ions on MPGM

本研究以两种层状矿物为基材制备了一种矿物基多孔颗粒材料(MPGM)，其具备多孔径分布、 大比表面积、 低散失率等优良特性，保留了层状硅酸盐矿物高吸附性能的官能团，且避免了粉体材料回收困难易于形成二次污染的问题，但再生吸附效率有待进一步研究提升. MPGM对于阳离子染料(MG)的吸附等温线符合Langmuir模型，吸附动力学遵从准一级动力学模型和准二级动力学模型. 吸附热力学参数分别为ΔG^θ<0、 ΔH^θ>0、 ΔS^θ>0，说明吸附过程为吸热反应，且在15~45℃温度下有利于反应顺利自发进行.