溶解性有机质(dissolved organic matter,DOM)广泛存在于天然水体中，其成分包括蛋白质、 木质素、 碳水化合物、 小分子有机酸和一些结构未知的腐殖物质(富里酸和胡敏酸)，且腐殖物质为DOM主要成分(50%~80%)^[1]. 由于DOM中含有羧基、 酚基、 羟基和氨基等大量功能基团，对环境污染物的形态特征及迁移转化过程都会产生重要影响^[2,3]，同时作为重要的碳库，参与全球碳循环^[4]. 因此，针对不同来源DOM地化特征的研究一直是热点. 作为重要的水环境，水体汇合处由于水流速度和水体滞留时间变化、 物理稀释等作用^[5]，进而影响水环境中DOM性质及其与其他污染物的环境行为. 目前，国内外针对水体汇合区域DOM地化特征已有相关研究^{[6, 7, 8, 9, 10]}，但多集中于河口或海湾等地，有关内陆淡水河流汇合处水体DOM性质的研究还不多见^[11,12]. 此外，沿岸不同土地利用方式对河流水体DOM输入、 结构和化学组成均能产生重要影响^{[13, 14, 15]}，进而造成DOM地球化学特征的差异性，而国内有关沿岸不同土地利用方式对河流汇合处水体DOM性质的研究还鲜见报道. 因此，了解内陆河流DOM，尤其是水体汇合对DOM性质结构的影响，是进一步明确DOM在该类型水体系统中环境角色的重要前提，也是了解DOM在内陆河流中影响环境污染物迁移转化的基础.

另外，由于紫外-可见和三维荧光光谱具有灵敏度高、 样品用量少、 重复性高、 不破坏样品等优点，被广泛用于天然环境中DOM表征和分析，尤其是三维荧光光谱能有效反映DOM结构和来源等信息，为深入研究DOM地化特征提供了可能性^[16]. 因此，本研究采用紫外-可见、 三维荧光光谱方法探讨了沿岸不同土地利用方式对河流交汇处水体DOM性质的影响，其结果对进一步揭示水体DOM在河流交汇处的地球化学行为提供科学基础. 1 材料与方法 1.1 样品采集

嘉陵江干流全长1 156 km，全流域集水面积约16万 km²，是长江上游重要支流. 涪江和渠江为嘉陵江两条支流，且均在重庆市合川区汇入嘉陵江. 渠江与嘉陵江汇合处距涪江与嘉陵江汇合处约8 km左右，前者位于郊区，沿岸以林地为主，后者位于城区码头处，文峰古街旁，受人为影响大. 具体沿岸土地利用类型见图 1.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点示意 Fig. 1 Sampling locations of water samples

于2013年6月采集干流嘉陵江表层(0~50 cm)水样，采样点分别为J-1(渠江汇入嘉陵江前)，J-2(渠江与嘉陵江汇合处)，J-3(渠江汇入嘉陵江后)，J-4(涪江汇入嘉陵江前)，J-5(涪江与嘉陵江汇合处)，J-6(涪江汇入嘉陵江后). 同时采集了汇入嘉陵江前的渠江和涪江表层(0~50 cm)水样，分别为Q和F. 每个点位均采集3个水样. 现场测定水样pH，电导率(EC)和总溶解性固体(TDS). 水样放入4℃冷藏箱内，当天送回实验室. 采用0.45 μm水系混合纤维滤膜对水样进行过滤. DOM浓度采用GE InnovOx Laboratory TOC分析仪测定，以溶解性有机碳(DOC)表示，单位 mg ·L^-1. 叶绿素a(Chl-a)采用丙酮萃取法测定^[17]. 表 1为水样基本性质.

表 1(Table 1)

表 1 水体基本性质 Table 1 Basic parameters of water samples 样点 温度/℃ pH EC/mS TDS/ng ·L-1 DOM/mg ·L-1 Chl-a/mg ·m-3 J-1 28.1 7.94 0.33 0.16 4.28 2.92 Q 27.0 7.84 0.30 0.14 5.06 2.73 J-2 27.8 7.90 0.33 0.15 4.50 3.03 J-3 28.1 7.91 0.33 0.15 4.76 2.80 J-4 26.9 7.86 0.31 0.14 4.97 3.22 F 27.0 7.83 0.40 0.19 6.28 2.75 J-5 26.2 7.83 0.32 0.15 6.16 2.35 J-6 26.3 7.83 0.36 0.17 5.71 4.68

表 1 水体基本性质 Table 1 Basic parameters of water samples

DOM紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱均采用Horiba公司Aqualog荧光光谱仪测定(可同时测定吸收和荧光光谱). 紫外可见光谱扫描波长范围为: 230~800 nm; 间隔1 nm. 荧光光谱激发波长(Ex): 230~450 nm，发射波长(Em): 213~620 nm; 激发光源为150 W氙弧灯; 相应时间：3 s; 扫描间隔：Ex=5 nm，Em=3.18 nm; 两种光谱扫描均以Millipore超纯水(18.2 MΩ ·cm)作空白. Aqualog系统对荧光光谱自动校正瑞利和拉曼散射. 1.3 光谱特征值E

SUVA(λ)代表DOM在特定波长处的紫外特征值^[18,19]，SUVA(λ)=a(λ)/c，吸收系数a(λ)=2.303A(λ)/b，式中,λ是波长(nm)，b代表比色皿的光程(m)，A(λ)代表DOM在特定波长处的吸光度，c代表DOM浓度(mg ·L^-1); E₂/E₃=a₂₅₀/a₃₆₅，a₂₅₀、 a365分别代表DOM在250、 365 nm处的吸光系数(m^-1)^[20]. E₃/E₄=a₃₀₀/a₄₀₀，a₃₀₀、 a400分别代表DOM在300、 400 nm处的吸光系数(m^-1)^[21]. Fn(355)为Ex=355 nm时，Em在440~470 nm间最大荧光强度，代表荧光物质浓度^[22]. 荧光指数(FI)^[23]：当Ex=370 nm时，Em为470 nm与520 nm处的荧光强度比值; 自身源指数(BIX)^[24]：当Ex=310 nm时，Em为380 nm与430 nm处的荧光强度比值; 腐殖化指数(HIX)为积分比值^[25,26]：当Ex=254 nm时，( ∫E_m=435~480 nm /[(∫E_m=300~345 nm)+(∫Em=435~480 nm )]; r(A/C)为荧光A峰强度与荧光C峰强度的比值^[27]. 1.4 数据分析

未做特别说明，本研究荧光峰定位采用Orgin 8.5 Peak Pick寻峰功能找峰. 荧光图谱采用Origin 8.5处理，相关数据处理及统计分析采用SPSS 17.0和Excel 2013进行. 2 结果与讨论 2.1 干流水体DOM浓度

干流嘉陵江水体DOM浓度变化如图 2. 除J-5外，干流水体DOC浓度沿水流方向逐渐增加[图 2(a)]，这可能与沿岸DOM输入有关. CDOM是DOM中具有特定光学性质的部分，能有效吸收紫外线，保护水生生物免受紫外线的辐射^[28]，同时也是水体光学的重要指标，以a(355)表征^[29]. 渠江与干流交汇处水体CDOM浓度高于交汇前后干流值，而涪江汇入干流前后，干流水体CDOM浓度随着干流方向逐渐减小. FDOM为DOM中具有荧光特性的组分，Fn(355)代表荧光物质相对浓度^[22]. 由图 2(b)，干流水体中荧光组分相对浓度沿水流方向逐渐增加，其中在涪江汇入嘉陵江前后，干流水体荧光组分相对浓度增幅较大. 整体而言，从J-1~J-6，DOM中各浓度指标呈增加趋势，尽管光漂白和生物降解可能导致DOM损耗^[30,31]，但仍主要以DOM输入为主.

图 2

Fig. 2

图 2 干流水体DOM、 CDOM、 FDOM浓度 Fig. 2 Changes of DOC,CDOM and FDOM concentrations in the main stream

有研究发现^[32,33]，在开阔水体(如湖泊和海洋)中，DOC和CDOM之间存在显著正相关，两者空间分布类似，可基于CDOM利用遥感技术预估DOC时空分布情况. 但本研究中仅FDOM和DOC显著正相关(表 2)，而CDOM分别与FDOM和DOC间均未发现较强相关性(P>0.05，N=18)，说明非有色DOM组分在DOM中所占比例较不稳定，DOC时空差异可由FDOM变化来解释，而非CDOM. 与文献报道不同的可能原因：①不同于大型湖泊和海洋，本研究水域较窄，DOM地化反应过程较为集中，水体混合行为影响有限; ②流域内不同土地利用类型较为复杂，尤其人为源输入(例如污水排放)干扰较为严重，因此，CDOM和DOC相关性不高. 同时，该区域水体电导率(EC)和DOC无明显相关性(P>0.05，N=24)，说明水体混合属于非保守型混合模式^[10]，物理稀释和传质扩散对DOM浓度分布有一定贡献，但并非主导因素.

表 2(Table 2)

表 2 干流水体中DOM浓度指标相关性 1) Table 2 Correlation among different concentration indices of DOM in the main stream Fn(355) a(355) DOC Fn(355) 1.00 0.31 0.75** a(355) 1.00 0.15 DOC 1.00 1)**表示P<0.01

表 2 干流水体中DOM浓度指标相关性 1) Table 2 Correlation among different concentration indices of DOM in the main stream

图 3

Fig. 3

图 3 干流水体DOM的紫外-可见吸收光谱特征值 Fig. 3 UV-Vis absorption spectra special indices of DOM in the main stream

表 3(Table 3)

表 3 干流水体DOM的紫外-可见吸收光谱特征值的相关性 1) Table 3 Correlations among different UV-Vis absorption spectra special indices of DOM in the main stream E3/E4 E2/E3 SUVA260 SUVA254 E3/E4 1.00 0.99** -0.84** -0.84** E2/E3 1.00 -0.85** -0.85** SUVA260 1.00 1.00** SUVA254 1.00 1)**表示P<0.01

表 3 干流水体DOM的紫外-可见吸收光谱特征值的相关性 1) Table 3 Correlations among different UV-Vis absorption spectra special indices of DOM in the main stream

三维荧光光谱广泛用于水体DOM的结构和组成的定性分析. 参照文献^[34]对水体DOM不同类型荧光峰进行划分，干流水体荧光光谱解析得2类峰：①类腐殖质峰，紫外光区类腐殖质A峰(Ex/Em=230~265/410~480 nm)、 可见光区类腐殖质C峰(Ex/Em=325~370/420~480 nm); 光漂白类腐殖质M峰(Ex/Em=290~325/380~440 nm). ②类蛋白质峰，类色氨酸T峰(Ex/Em=275~285/320~360 nm)和类酪氨酸B峰(Ex/Em=270~280/300~320 nm). 图 4为代表性水样DOM三维荧光光谱图. 干流水体DOM均含有A、 C、 M峰，但未发现B峰. 此外，涪江汇入干流后，J-5、 J-6采样点还发现T峰，其中A峰荧光强度占主导，M、 C、 T峰荧光强度差异不大. Coble^[35]认为荧光A、 C峰主要反映水体DOM的陆源特征. 荧光A、 C、 M、 T峰强度沿着水流方向逐渐增加(图 5)，渠江、 涪江汇入干流后，均能明显增加干流水体DOM的A、 C、 M强度，同时后者还引入T峰，且前者汇合处干流各样点DOM的荧光峰强度均低于后者，这可能与FDOM浓度有关，A、 C、 M峰与FDOM浓度均达到极显著正相关关系(r均大于0.85，N=18).

图 4

Fig. 4

图 4 干流代表性水样DOM的三维荧光光谱图 Fig. 4 EEMs of typical DOM samples from the main stream

图 5

Fig. 5

图 5 干流水体DOM荧光峰强度值 Fig. 5 Fluorescence peak intensity of DOM samples from the main stream

相关性分析表明，A、 C和M峰均表现出极显著正相关(P<0.01，N=18)，表明A、 C和M峰可能具有共源性. 在J-5和J-6出现T峰，可能是由受城市影响的涪江水体汇入而产生，这与文献报道类似^[14,36]. 但荧光T峰强度仍远小于占主导的荧光A峰，表明类蛋白质组分的贡献有限. 值得注意的是，作为典型的DOM类蛋白质信号，B峰(类酪氨酸)在本研究中并没有发现. 由于B峰所表征的类蛋白组分其降解程度较T峰高^[37]，由此可推测，在该区域内DOM中类蛋白质组分主要来自于人为输入(例如废水排放)，藻类活动和部分有机质在降解初级阶段形成的多肽等物质. 而T峰也仅在J-5~J-6段样本中发现，这可能和上游(J-1~J-4)区类蛋白组分的外源输入和内源产生均相对较少有关.

干流水体DOM荧光光谱特征值见图 6. FI值可表征水体DOM腐殖质来源^[23]，FI>1.9以自生源为主，FI<1.4以陆源输入为主. 干流水体DOM的FI值均小于1.4，表明水体DOM以陆源为主. 同时，BIX可反映水体DOM自生源贡献^[24]，其值在0.6~0.7时，主要为陆源输入或受人为影响较大，当BIX值大于1时，主要为生物或细菌等来源. 干流水体DOM的BIX值在0.78~0.80之间，表明水体DOM来源可能受到两种结果的混合影响，其值更接近于陆源，表明陆源输入可能为主要形式.

HIX反映DOM腐殖质含量或腐殖化程度^[25,26]，当HIX>0.8时，水体DOM具有显著腐殖质特征，其来源主要以陆源为主. 干流水体DOM的HIX值均大于0.8，表明水体DOM来源以陆源为主，有显著的腐殖质特征，这与上文的分析结果一致.

在pH变化不大的情况下，荧光A峰和C峰的荧光强度之比[r(A/C)]可反映DOM来源的差异性^[27]. 各采样点水体pH值在7.83~7.91之间，因此采用该指标是可行的. 渠江汇合段干流水体DOM的r(A/C)值大于对应涪江汇合段干流DOM的r(A/C)值，表明涪江、 渠江与干流汇合段水体DOM的来源有一定的差异. 干流区域中，FI，BIX和HIX值之间的差异并不显著(P>0.05)，但r(A/C)差异明显(P<0.05)(图 6). J-1~J-4区域，r(A/C)逐渐降低，说明C峰比例不断增加，这可能和沿岸陆源输入有关，而涪江汇入处(J-5)值明显增加. 由于C峰具有较强光化学活性，更易于光解，r(A/C)也常用来评估DOM光降解情况^[38]. DOM的光漂白会使得r(A/C)值增大. 通过室内模拟，该区域CDOM日光辐照下光漂白速率常数为0.03~0.04 h^-1，最小半衰期为16.58 h^[39]，但由于J-5区域面积有限，几乎无水体滞留区域，光漂白贡献可能并不明显，可能更多是由于生物降解和水体稀释导致的DOM耗损^[30,31].

图 6

Fig. 6

图 6 干流水体DOM的荧光光谱特征值 Fig. 6 Fluorescence spectra special index of DOM samples from the main stream

综上，水体汇入、 光漂白和生物降解及沿岸DOM输入均会对DOM性质产生影响. 为进一步了解引起DOM变化的相关机制，采用系统聚类法，以所有样本均存在的A、 C、 M荧光峰为特征变量，采样点为个案标记依据，采样点可明显分为两类(图 7). 上游J-1~J-3包括渠江(Q)为A类; 下游J-4~J-6包括涪江(F)为B类.

图 7

Fig. 7

图 7 DOM样本荧光峰聚类分析 Fig. 7 Cluster analysis of fluorescence peaks from DOM samples

A类区域沿岸土地利用方式较为复杂，包括森林生态系统、 农田生态系统; B类较为单一，以城市为主，人为活动影响较大. 人为排放和水体藻类、 微生物活动会产生类蛋白物质，但在A类区贡献不显著，DOM仍显示出较强的陆源特征，由此可知，在该区域中DOM结构和性质上出现的差异性，更多来自于水体汇合的影响，以及DOM自身地化过程，如生物降解及与底泥、 悬浮颗粒物的吸附^[40]; 在B类区，明显的T峰信号出现，表明人为影响导致的类蛋白物质输入是DOM浓度增加的重要原因. 2.4 支流水体DOM特征变化

由于两支流汇入干流的混合模式也为非保守型混合，因此水体稀释/扩散在支流汇入过程中，对DOM浓度分布及特征影响有限，其机制并不能仅用水体混合模式来解释(图 8). 渠江汇入嘉陵江后，DOC降低，CDOM浓度增加; 同时荧光组分[Fn(355)]含量下降. 但DOC和FDOM降低程度并不一致，除水体混合的有限影响外，其他地化过程(例如降解和吸附)也可能导致DOM中荧光组分减少. 对涪江而言，尽管汇合后[Fn(355)]下降，但DOC和CDOM浓度变化并不明显，说明汇入过程中存在非荧光组分的增加，例如沿岸输入、 DOM荧光组分降解成为非荧光物质等^[41].

图 8

Fig. 8

图 8 支流汇合前水体DOM浓度 Fig. 8 Comparison of DOM concentrations from tributaries before and after confluence

渠江、 涪江汇入干流后，前者DOM的SUVA₂₅₄、 SUVA₂₆₀值增加，后者降低，而E2/E3的变化趋势刚好相反(图 9)，表明渠江为干流水体带来了较多的大分子量疏水性芳香性结构物质，而涪江水体中大分子量疏水性芳香性物质较少，在干流混合作用下，其值明显降低. 两支流汇合前后水体DOM的E3/E4均大于3.5，表明水体DOM以富里酸为主，这与干流水体一致.

图 9

Fig. 9

图 9 支流汇合前后水体DOM的可见-紫外光谱特征值 Fig. 9 Comparison of UV-Vis spectra special index of DOM samples from tributaries before and after confluence

与渠江交汇前后相比(图 10)，涪江交汇前后水体DOM除A、 C、 M峰外，还出现T峰，且荧光A峰强度远大于其余几个荧光峰强度，前者较后者荧光峰强度的差异更大. 涪江汇入后，荧光T峰强度降低，表明干流水体对汇入的高浓度的类蛋白质物质有很好的缓冲作用. 两支流DOM的r(A/C)值为所有采样点中的最大值和最小值，但数值差异较小，表明两支流水体DOM的来源存在一定差异. 两支流水体DOM的FI值均低于1.4，BIX分别为0.76和0.82，HIX均大于0.8(图 11)，结果均进一步表明两支流水体DOM来源以陆源输入为主，具有明显类腐殖物质特征. 结合CDOM浓度，涪江由于沿岸城市的人为排放及较高的内源生产力，成为干流中类蛋白组分含量增加的重要原因.

图 10

Fig. 10

图 10 支流汇合前后水体DOM的荧光峰强度 Fig. 10 Comparison of fluorescence peaks intensity of DOM samples from tributaries before and after confluence

图 11

Fig. 11

图 11 支流汇合前后水体DOM的荧光特征值 Fig. 11 Comparison of fluorescence spectra special index of DOM samples from tributaries before and after confluence

渠江与嘉陵江交汇处位于郊区，两江沿岸土地利用方式以林地及坡耕地为主，人为活动相对较城市用地少，而森林土壤DOM常含有较高木质素、 C/N比和较大的分子量^[13,42]，因此，本研究中降雨径流及渗流通过以林地等植被覆盖为主的土地后，为水体带来更多芳香性结构且分子量更高的物质. 涪江与嘉陵江交汇处位于合川城区中心码头处，文峰古镇旁，沿岸以城市用地为主，受人为活动影响较大，可能为水体输入大量油脂、 蛋白质等，芳香性结构较低^[43]，同时，人为活动产生的生活污水等将造成水体细菌等微生物活动增强^[44]，而水体类蛋白质荧光峰可反映微生物活性及人为干扰对水体的影响^[14]，这可能是该区域(J-5~J-6)水体出现荧光T峰、 且DOM浓度较高的重要原因. 2.5 文献对比

和其他研究汇合处水体DOM 特征变化的文献进行对比发现(表 4)，大部分研究将原因归结于支流水体性质及其周边环境差异，且主要以周边环境差异为主，包括人为活动、 气候变化、 地理位置和不同土地利用方式等. 支流汇入干流后，干流水体DOM在浓度、 结构和来源特征上均发生变化，这与本研究结果相似.

表 4(Table 4)

表 4 文献数据对比河流交汇处水体DOM变化情况 1) Table 4 Comparison of DOM changes of rivers confluence reported in different references 汇合水体 支流 支流特征 干流DOM变化 文献 Ogeechee river — 支流为黑水(主要成分为HA和FA)，流域多沼泽地 来源发生变化，提供更多芳香性结构物质 [7] Amazon Basin Rio Negro 和 Rio Solimes 交汇处发生黏土矿物吸附 DOC浓度降低 [10] 胶州湾 大沽河、 海泊河等 人为活动 荧光峰位置发生移动，荧光强度发生变化 [46] 深圳某河 — 生活污水排放 荧光峰出现蓝移和部分荧光峰消失 [8] Taihu basin — 存在不同地质学特征和土地利用方式 提供不同类型CDOM [47] Takase River system Anenuma,Akagawa 和 others 周边水稻土灌溉水输入 提供更多外源输入信号 [12] Moon River estuary the Moon River 无机营养盐富集，浮游生物发生变化等 提供外源输入信号 [9] Yenisei River Bogs 和 other tributaries 地理纬度等造成的温度变化及低pH造成的有机酸积累和发生氢离子交换 提供不同分子组成的DOM [11] 嘉陵江 渠江和涪江 沿岸土地利用方式差异 提供不同类型DOM 本研究 1) “—”表示未告知

表 4 文献数据对比河流交汇处水体DOM变化情况 1) Table 4 Comparison of DOM changes of rivers confluence reported in different references

嘉陵江干流水体稀释作用对支流高浓度DOM的输入起到重要缓冲作用，同时，支流高浓度DOM的输入也有效地增加了干流水体DOM浓度. 另一方面，渠江为嘉陵江干流提供了较高芳香性结构和腐殖化程度DOM; 而涪江为干流水体DOM除提供了类腐殖质组分外，还输入了大量类蛋白物质. 支流对干流的这种影响，与文献^[8]报道一致.

水生生态系统中，DOM对水体中营养元素、 重金属及有机污染物等的迁移转化行为都能产生重要影响^[45]，水体交汇处更是环境变化的敏感区域之一，两支流向干流汇入性质不同的DOM后，必将导致水体中各种污染物的环境行为发生相应变化，同时伴随着交汇处水体水流减缓等条件，水体DOM与污染物接触时间可能增加，加大该区域生态环境风险. 因此，研究在该特殊水体区域内，DOM对污染物迁移转化的影响，应是进一步研究的工作重点. 3 结论

(1) 干流水体(嘉陵江)DOM陆源输入特征较为明显，在采样区域的流经过程中，DOM中各浓度指标呈增加趋势，尽管存在DOM耗损，但仍主要以DOM输入为主. 受水体混合、 DOM降解和吸附以及沿岸输入的影响，DOC与CDOM浓度无相关性，该区域采用水色遥感等技术评估DOC空间分布特征的可行性不高.

(2) 整个研究区域的水体混合为非保守混合模式，对DOM地化特征的变化有一定贡献，但并非主导因素. 相比而言，沿岸输入(外源)才是DOM主要来源，同时降解和吸附等地化过程可能是导致该区域DOM特征变化较为复杂的重要原因.

(3) 水体沿岸土地利用类型对DOM有明显影响. 根据DOM特征变化，研究区域可分为两类：一类以沿岸为森林和农田生态系统为主; 另一类以城市用地为主. 两者均显示出较强陆源输入特征; 且后者出现类蛋白组分信号，表明人为活动对水体质量的影响明显.