多环芳烃(PAHs)是一类具有致癌性、 致畸性、 致突变性和生物难降解性，对环境和人体有着严重危害的持久性有机污染物. 美国环境保护署已经确定16种PAHs为优控污染物^[1]，其主要来源是化石燃料和生物质燃料的不完全燃烧^[2]. 岩溶地下河是岩溶地区主要的水资源载体，也是城乡供水的重要水源^[3]，但由于其特殊的含水结构，尤其是通过落水洞、 地下河入口等点状补给方式往往会使污染物直接进入含水层而无任何过滤作用，因此地下河极易遭受污染，且污染后很难治理. 随着经济不断发展，人类活动日益增强，PAHs污染逐渐严重，地下河正在逐步变成各地排污的下水道^[4]，PAHs一旦进入地下河，由于其自身特点和地下空间特殊的环境特性，使得PAHS长时间残留，造成持续性的污染，因此对地下河PAHs开展研究有着重要的意义.

目前有关PAHs研究多集中在非岩溶区的地表水^{[5, 6, 7, 8, 9, 10, 11]}、 空气^{[12, 13, 14, 15, 16, 17]}、 土壤^{[18, 19, 20, 21]}等方面，而针对岩溶地区，多数学者只研究地下河系统单一环境介质内的PAHs^{[22, 23, 24]}，多环境介质的则研究较少，因此本文不是只对单一介质开展研究，而是重点研究地下河系统中多环境介质内的PAHs的特点. 以广西南宁清水泉地下河为研究对象，分析地下河系统内空气、 地下河水、 沉积物和土壤这4种环境介质中PAHs的污染水平、 组成、 分布特征及主要来源，有助于研究地下河系统内有机污染物的分布、 迁移和归趋规律，以期为岩溶地下河系统污染防治及管理提供科学支撑.

清水泉地下河位于广西南宁市邕宁区蒲庙镇(图 1)，多年平均降雨量1235.2 mm，地貌为溶蚀残丘，相对高差20~60 m，区内水系发育. 研究区面积约55 km²，出露地层主要为石炭系中、 上统厚层灰岩夹白云岩(C₂、 C₃)、 白垩系下统粉砂岩(K₁)和第三系古新统粗砂岩(E₁). 在灰岩裸露区，地下河出口、 天窗和落水洞较为发育，而在非岩溶区，由于碎屑岩覆盖层较厚(50~300 m)，地表无岩溶形态发育(天窗、 落水洞等). 地下河自东向西流动，经过 QS06、 QS09、 QS11号天窗(图 1)，在QS16处流出地表形成溪流，地下河管道全长7 km，地下河出口枯水期流量为900L ·s^-1，目前已在地下河出口处修建水厂，供水能力为5万 m³ ·d^-1，为南宁市重要的地下水水源地. 研究区内污染源分为工业污染源、 生活污染源和农业污染源这3种. 工业污染源为造纸厂和水泥厂2家企业、 3座高架烟筒和加油站; 生活污染源为研究区内约1万人所产生的生活污水和生活垃圾; 农业污染源为耕地和园地所使用的农药、 化肥，以及养殖场排放的废水.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区位置及采样点位示意Fig. 1 Location of the study area and sampling sites

2013年11月至2014年1月采集研究区内的环境空气样，2014年1月采集地下河水、 沉积物和土壤样品. 根据污染源分布情况及当地风向(主导风向为西风)，空气采样点布设在地下河出口处(KQ01)，该点代表了研究区污染源集中区的空气情况. 由于采样期为冬季，部分水点水位较低甚至干涸，考虑到取样难度和反映研究区上中下游的特点等因素，顺地下河流动方向分别布置地下河水采样点6个(QS01、 QS02、 QS04、 QS09和QS16)，沉积物采样点2个(QS04-CJ和QS09-CJ)、 土壤采样点3个(NT1、 NT2和NT3)，所有采样点如图 1所示. 这些采样点的选取基本上能够反映整个研究区上、 中、 下游各部分的环境介质的特点.

空气样采用聚氨酯泡沫(PUF)被动采样器采集^{[25, 26, 27]}，其中PUF碟片为圆形饼状，规格为：半径7 cm，厚度1.5 cm，表面积154 cm²，体积231 cm³，重量4.5 g; 地下河水样用采水器在水点处直接采集; 沉积样用抓斗式采泥器采集水点底部表层沉积样1 kg，装于棕色广口瓶中; 土壤样用不锈钢铲采集0~20 cm表层土壤样. 采集样品后，空气样用聚乙烯塑料袋密封，地下河水样用1000 mL有机棕色专用瓶密封，沉积样放置于棕色广口瓶内，土壤样则置于聚乙烯封口袋内. 上述所有样品用车载冰箱4℃冷藏，尽快运至实验室，并于7 d内完成预处理.

样品分析所用的二氯甲烷、 正己烷和丙酮试剂均为农残级，购自美国Fisher公司. 无水硫酸钠(分析纯)于烘箱中480℃马弗炉中灼烧5~6 h，置于干燥器中冷却备用; 硅胶和氧化铝分别于180℃和250℃活化24 h，待冷却至室温时再加入其质量3%的超纯水降活，平衡后，加入正己烷储于干燥器中备用. 滤纸和脱脂棉经二氯甲烷抽提72 h后风干，密封干燥备用. EPA规定的16种优控PAHs混标购自德国Dr. Ehrenstorfer公司，PAHs回收率指示物为氘代萘、 氘代二氢苊、 氘代菲、 氘代 和氘代苝，内标物为六甲基苯，购自美国Supeco公司.

空气样品前处理：对空气采集样品PUF进行称重，将PAHs回收率指示物放入样品中，根据索氏萃取法利用二氯甲烷循环蒸馏48 h，将萃取物浓缩为5 mL，并溶解交换为正己烷，用体积比为1 ∶2的氧化铝与二氧化硅色谱柱分离净化. 净化柱采用湿法装柱，由下至上依次装入10 cm的硅胶，5 cm的氧化铝，2 cm无水硫酸钠. 然后用体积比为2 ∶3的25 mL二氯甲烷/正己烷混合液淋洗柱体，再将过柱液体浓缩至0.5 mL，接着转移至2 mL细胞瓶中，用氮气吹至0.2 mL，加入4 μL六甲基苯放入冰箱中待测.

地下河水样前处理：水样预处理前静置24 h，将上层清液倒入分液漏斗中，取经过玻璃纤维滤膜(有效孔径)过滤的水样1 L，加入25 mL二氯甲烷及PAH回收率指示物，摇匀混合液后静置分层，将液体浓缩至约2 mL，以下处理步骤与空气样品分析相同.

沉积物样品前处理：对沉积物样品进行冷冻干燥、 研磨和过筛，称取20.0 g样品. 将PAHs回收率指示物放入每个样品中，根据索氏萃取法利用二氯甲烷循环蒸馏48 h，将萃取物浓缩为5 mL，以下处理步骤与空气样品分析相同，整个过程净化效果较好.

土壤样品前处理：土壤样品经冷冻干燥机干燥和研磨后通过100目不锈钢筛子，称取20.0 g样品. 基于索氏萃取法利用二氯甲烷循环蒸馏24 h，萃取物被浓缩至2 mL，以下处理步骤与空气样品分析相同.

PAHs检测采用气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司，7890A)，毛细管柱：HP-5MS(30.00 m×0.32 mm×0.25 μm). 进样口温度270℃，升温程序为初始温度40℃，持续4 min，以5℃ ·min^-1升温至300℃，持续12 min. 载气为高纯氦气，连续流动速率为1 mL ·min^-1，无分流进样，进样量1 μL，釆用内标法和多点校正曲线对PAHs进行定量分析. 测试的16种优控多环芳烃为2~3 环包括萘(Nap)、 苊烯(Acy)、 苊(Ace)、 芴(Flu)、 菲(Phe)、 蒽(Ant)和荧蒽(FlA)，4 环包括芘(Pyr)、 苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、 苯并[b]荧蒽(BbF)和苯并[k]荧蒽(BkF)，5~6环包括苯并[a]芘(BaP)、 茚并[1,2,3-cd]芘(InP)、 二苯并[a,h]蒽(DaA)和苯并[ghi]苝(BgP).

本实验的仪器分析流程控制均符合美国EPA的要求，质量控制与质量保证的措施参见文献^{[28, 29, 30, 31]}. 利用空白样品、 加标样品、 加标平行样品和样品平行样对整个实验过程进行质量保证和质量控制，其中空白样品中无目标化合物检出，加标平行样和样品平行样的相对标准偏差均低于10%. 每个样品在萃取前加入回收率指示物用来检测样品的耗损情况. 本研究中空气样品的回收率为75%～95%，平均值为84.0%，地下河水样品的回收率为83%～105%，平均值为94.5%; 沉积物样品的回收率为78%～97%，平均值为85.5%; 土壤样品的回收率为81%～102%，平均值为89.6%.

清水泉地下河系统各环境介质中PAHs的浓度和组成见表 1. 空气中∑PAHs浓度为112.34ng ·m^-3，以萘、 菲和荧蒽为主的2~3环，占71.66%，检出率较低，有苯并[a]蒽、 苯并[b]荧蒽、 苯并[k]荧蒽、 苯并[a]芘、 茚并[1,2,3-cd]芘、 二苯并[a,h]蒽和苯并[ghi]苝这7种PAHs未检出. 地下河水中∑PAHs浓度范围为146.87~219.96 ng ·L^-1，平均值为175.50 ng ·L^-1，以2~3环的萘、 菲和荧蒽为主，占54.84%，检出率除了芴和茚并[1,2,3-cd]芘外，其余PAHs均为100%; 一般情况下，如果地下河未受污染或轻微污染时，水中PAHs以2~3环为主，但如果污染严重时则以4~6环为主^[23]，本研究与该现象基本吻合. 沉积物中PAHs平均浓度为61.79 ng ·g^-1，以4~6环PAHs为主，占54.26%，除苯并[k]荧蒽和苯并[ghi]苝外，其余PAHs检出率均为100%. 土壤中∑PAHs浓度范围为17.85~32.55 ng ·g^-1，平均值为24.61 ng ·g^-1，以4~6环PAHs为主，占65.06%，16种PAHs均检出. 综上所述，空气和地下河水均以萘、 菲和荧蒽为主，而沉积物和土壤则以4~6环PAHs为主，由图 2可以看出，不同环境介质中已检出的PAHs成分谱比较相似，这说明它们的组成有较好的一致性; 从污染水平来看，研究区的空气、 地下河水、 沉积物和土壤中的PAHs 尚处在较低的水平.

表 1(Table 1)

表 1 清水泉地下河各环境介质中PAHs的浓度1)Table 1 Concentrations of PAHs in environmental mediums from the Qingshuiquan underground river PAHs KQ01(空气)/ng ·m-3 地下河水/ng ·L-1 地下河沉积物/ng ·g-1 土壤/ng ·g-1 QS16 QS09 QS04 QS02 QS01 QS09-CJ QS01-CJ NT3 NT2 NT1 Nap 19.38 32.94 12.66 34.37 27.14 31.17 6.19 4.10 2.27 1.17 3.15 Acy 4.82 2.89 1.85 2.89 2.86 2.86 1.10 1.02 0.16 0.14 0.09 Ace 6.52 3.91 4.34 3.58 3.42 3.84 1.85 1.74 0.23 0.27 0.24 Flu 10.86 3.30 16.24 nd nd nd 2.86 2.71 0.45 0.38 0.42 Phe 17.62 26.02 35.12 17.43 18.24 22.65 6.77 5.67 2.65 1.65 2.01 Ant 1.34 2.19 3.86 3.00 2.77 2.85 0.55 0.73 0.21 0.27 0.23 FlA 19.96 32.29 17.89 28.03 28.06 21.22 4.80 16.44 3.88 3.91 2.03 Pyr 21.30 38.54 29.16 18.45 16.17 10.53 8.82 4.10 4.22 0.32 0.46 BaA nd 11.04 5.06 6.80 12.54 11.76 2.38 3.51 1.25 0.50 1.69 Chr 10.54 26.44 24.18 12.32 9.95 10.18 11.76 2.13 4.70 0.34 0.98 BbF nd 11.39 5.53 7.75 7.91 9.92 3.54 3.98 2.02 0.95 2.01 BkF nd 7.23 7.23 5.07 5.28 6.40 nd 3.09 1.50 1.25 1.20 BaP nd 9.20 6.28 6.21 5.98 5.94 2.49 2.02 1.77 1.87 1.40 InP nd nd nd nd nd nd 5.23 3.63 3.83 3.29 nd DaA nd 4.80 3.30 4.50 2.20 2.60 1.06 1.52 1.10 1.76 0.64 BgP nd 7.78 4.54 5.54 5.67 4.95 2.35 nd 2.32 1.81 1.31 2~3环 80.50 103.54 91.96 89.30 82.49 84.59 24.12 32.41 9.84 7.79 8.17 4环 31.84 94.64 71.16 50.39 51.85 48.79 26.50 16.81 13.69 3.36 6.34 5~6环 0.00 21.78 14.12 16.25 13.85 13.49 11.13 7.16 9.01 8.73 3.35 ∑PAHs 112.34 219.96 177.24 155.94 148.19 146.87 61.75 56.38 32.55 19.87 17.85 1)nd表示未检出

表 1 清水泉地下河各环境介质中PAHs的浓度1)Table 1 Concentrations of PAHs in environmental mediums from the Qingshuiquan underground river

图 2

Fig. 2

图 2 环境介质中16种PAHs的成分谱Fig. 2 Component spectra of 16 PAHs in the environmental mediums of the study area

由图 3和图 4所示，清水泉地下河水中PAHs分布为：上游PAHs值<中游PAHs值<下游PAHs值，而沉积物和土壤中PAHs分布为：上游PAHs值<中游PAHs值<下游PAHs值，且沉积物PAHs值>土壤PAHs值，浓度逐渐增大的原因有两方面，一方面是由上游到下游，污染源(烟筒、 加油站、 采石场等)不断增多，导致地下河水、 沉积物和土壤的PAHs不断聚集，浓度逐渐增大; 另一方面，由于采样时间为冬季，温度低，阳光辐射差，不利于PAHs的挥发和降解.

图 3

Fig. 3

图 3 地下河水中PAHs的分布Fig. 3 Distribution of PAHs in water from the underground river

图 4

Fig. 4

图 4 沉积物和土壤中PAHs的分布Fig. 4 Distribution of PAHs in sediments and soils from the underground river

由图 5可见，上游和中游地下河水QS1、 QS2和QS3的2~3环PAHs百分比(质量分数，下同)为55.67%~57.60%，变化不大，但到下游时，2~3环PAHs百分比开始降低，至地下河出口处(QS16)，其百分比降低10.23%，PAHs以4~6环为主，这可能与下游污染源(采石场、 加油站等)汇入有关. 沉积物和土壤的变化趋势也与地下河水的相同，沉积物2~3环PAHs百分比由57.48%降低到39.49%，土壤的2~3环PAHs百分比则由45.75%降低到30.24%，其产生原因除了沿途不断有污染源汇入外，另一个是因为4~6环PAHs正辛醇-水分配系数(lgKow为5.18~6.75)较大，更倾向于被沉积物和土壤等固相介质所吸附.

图 5

Fig. 5

图 5 不同环境介质中PAHs组分百分比Fig. 5 Percentage of PAH components with different ring numbers in the environmental mediums from the underground river

通过对比同一区域的地下河水、 沉积物和土壤的PAHs百分比可以看出，2~3环PAHs百分比的特征：地下河水>沉积物>土壤，而4~6环百分比则呈相反趋势(如QS09、 QS09-CJ和NT3)，这是由PAHs的物理化学性质造成的. 2~3环PAHs因正辛醇-水分配系数(lgKow为3.37~4.57)较小，主要存在于水相中，而高环PAHs因正辛醇-水分配系数(lgKow)较高，具有强烈的疏水亲颗粒性而紧密吸附于沉积物或土壤的颗粒物中. 但是沉积物中的高环PAHs比例为什么低于土壤的呢？一般来说，地下河沉积物的来源包括两个部分，一是地表物质的输入，如地表土壤、 沉积质等从地表迁移至地下; 二是地下物质的迁移，即地下河沉淀作用、 化学物理风化和崩裂等，这导致沉积物成分复杂，可能会被高环PAHs比例较低的物质所稀释. 而土壤中的PAHs是沉降、 吸附等作用长期累积的结果，高环PAHs在土壤中不易挥发，导致土壤中高环PAHs的比例较高，此外土壤有机质的构成差异也可能是产生该现象的原因之一.

国内外学者^{[32, 33, 34]}经常用同分异构体比值法判断环境介质中PAHs来源，因此本研究用苯并[a]蒽/[苯并［a]蒽+ ］[BaA/(BaA+Chr)]和荧蒽/[荧蒽+芘][FlA/(FlA+Pyr)]的比值判断清水泉地下河系统内PAHs的来源，计算结果见表 2. 根据Yunker等^[35]归纳的结果，环境介质中，当BaA/(BaA+Chr)<0.2时，表明PAHs来源为石油源; 当0.35

表 2(Table 2)

表 2 不同环境介质中PAHs的比值Table 2 Relative ratios of PAHs in the environmental mediums from the underground river PAHs KQ01(空气)/ng ·m-3 地下河水/ng ·L-1 地下河沉积物/ng ·g-1 土壤/ng ·g-1 QS16 QS09 QS04 QS02 QS01 QS09-CJ QS01-CJ NT3 NT2 NT1 BaA/(BaA+Chr) — 0.29 0.17 0.36 0.56 0.54 0.17 0.62 0.21 0.60 0.63 FlA/(FlA+Pyr) 0.48 0.46 0.38 0.60 0.63 0.67 0.35 0.80 0.48 0.92 0.82

表 2 不同环境介质中PAHs的比值Table 2 Relative ratios of PAHs in the environmental mediums from the underground river

从表 2可以看出，BaA/(BaA+Chr)比值范围为0.17~0.63，QS09、 QS09-CJ显示为石油来源，QS16、 NT3表征为石油源和燃烧源，其余取样点均表征为燃烧源. QS09和QS09-CJ位于敢怀村天窗内，敢怀村东北部有一加油站，其汽油、 柴油的洒漏以及含油废水的直接排放是造成QS09和QS09-CJ显示石油源的主要原因. 而QS16和NT3均位于地下河出口处，除了接受来自上游QS09天窗的含油地下河水外，还受到地下河出口附近采石场、 造纸厂烟筒等燃烧源的影响，因此表征为混合来源. 表征为燃烧源的取样点均位于地下河系统的中上游，这是与当地村民使用能源的方式密切相关的.

FlA/(FlA+Pyr)的比值范围为0.35~0.92，QS09和QS09-CJ表征为石油源，这与加油站排放含油废水是一致的. KQ01、 QS16和NT3均显示了石油类物质的燃烧排放源，产生的原因是由于3个取样点紧靠公路和采石场，车辆使用的汽油、 柴油不完全燃烧排放造成的. 其余取样点的FlA/(FlA+Pyr)的比值范围为0.60~0.92，表征的来源以草、 木、 煤燃烧源为主，这些取样点位于地下河系统的中上游乡村地区，该地区远离县城，农业人口占绝大多数，村民家庭使用的燃料80%以上是草、 木和煤炭，这种能源结构与上述比值推断的结果是相符的，同时造纸厂的烟筒位于其上风向，燃烧物也会影响PAHs的来源. QS04、 QS02和QS01虽然均表征为燃烧源，但其BaA/(BaA+Chr)和FlA/(FlA+Pyr)比值却呈现出逐渐增大的趋势，这可能与采样点至造纸厂烟筒的距离有关，QS01、 QS04和QS02在烟筒的下风向，距离烟筒分别约为750、 2400和4300 m，由于采样期为冬季，温度较低，烟筒排出的PAHs易发生沉降作用，并产生组分间的分异现象，导致这两组比值出现了差异性变化.

(1)研究区内不同环境介质中，空气和地下河水以萘(Nap)、 菲(Phe)和荧蒽(FlA)这3种2~3环PAHs为主，而沉积物和土壤以4~6环PAHs为主. 各组介质中的PAHs存在特征具有较好的一致性，但也有一定的差异.

(2)清水泉地下河水、 沉积物和土壤的PAHs分布特征为：上游PAHs值<中游PAHs值<下游PAHs值，且沉积物PAHs值>土壤PAHs值. 同一区域的地下河水2~3环PAHs百分比最大，沉积物次之，土壤最小，而4~6环PAHs百分比的变化规律则相反.

(3)研究表明上游地区环境介质中PAHs来源以草、 木、 煤燃烧源为主，敢怀村天窗附近PAHs来源为石油源，地下河出口处PAHs来源则以石油源和燃烧源的混合源为主.