水体沉积物中的PAHs主要来自于工业废水排放、 城市生活污水、 地表径流、 土壤淋溶、 石油的泄漏及大气颗粒物的干湿沉降及水气交换. 由于PAHs具有亲脂憎水性，在水中溶解度低，进入水体中的PAHs通常吸附于颗粒物上，因此水体中PAHs极易聚集到沉积物中，沉积物成为PAHs主要的储存库. 蓄积在沉积物中的PAHs可以通过食物链方式危害人体健康，也可以通过生物地球化学循环过程再次进入水体，对PAHs的迁移转化过程有重要作用. 国内现有的研究大多集中于地表江、 河、 湖、 海中沉积物中PAHs的污染水平^{[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]}，而且集中在我国重大重点流域和经济工业发达地区.

岩溶区由于特殊的地表地下双层结构，岩溶裂隙发育，地下排水系统(岩溶管道)发育，土层浅薄，污染物可随降雨等地表径流通过竖井、 落水洞、 天坑等进入岩溶地下系统，造成污染. 岩溶巨型漏斗或岩溶洞穴具有“冷陷阱效应”，成为持久性有机污染物(persistent organic pollutants,POPs)的一个汇^[14,15]. 岩溶漏斗底部大多与管道、 地下河相连接，从而使POPs蓄积在地下河里，进而危害洞穴生物和人类健康. 岩溶地下河沉积物中PAHs污染的研究并不多见，孔祥胜报道了广西大石围天坑群地下河底部沉积物中PAHs污染特征及其与地下河之间PAHs迁移传输关系^[16]，并进行了风险评价. 杨梅^[17]发现本研究地点南山老龙洞地下河沉积物PAHs含量较高，地下河上游有机污染物含量高于下游，其主要赋存于富含高有机质的土壤中，粗粉粒含量可能是影响有机污染物分布的重要因素. 本文以老龙洞地下河流域表层沉积物为研究对象，探讨表层沉积物中PAHs在地下河管道中的污染变化特征及污染水平，并进行生态风险评价.

老龙洞地下河沿途落水洞分布众多，但是只有上游仙女洞和老龙洞出口能够取到沉积物样，仙女洞曾经是旅游景点，现已废弃，目前周边进行别墅区的建设. 老龙洞出口为旅游景点，可入洞内大约1 km，采样点位置见图 1. 2012年12月～2013年11月，采集地下河出口老龙洞及上游仙女洞沉积物样，其中仙女洞由于附近开发建设，洞口被填埋，无法进行采样，仅仅获得了3个月的样品. 采集地下河0~20 cm表层沉积物样，用封口带密封包装好后立即带回实验室. 冷冻干燥后，过60目筛，放入-20℃冰箱保存至分析，采样点位置见图 1.

图 1

Fig. 1

图 1 老龙洞地下河沉积物采样点及照片Fig. 1 Sampling site of sediment and photos of Laolongdong underground river

样品分析所用的正己烷，二氯甲烷均为农残级，购自美国 Fisher 公司; 内标物质为六甲基苯，(HMB)，购自美国Supelco公司; 美国 EPA 规定的 16 种优控PAHs混标购自德国Dr. Ehrenstorfer公 司; 无水硫酸钠(分析纯)于马弗炉中480℃活化5~6 h，干燥备用; 硅胶和氧化铝分别于130℃和450℃活化24 h，待冷却后再加入其质量3%的超纯水降活，平衡后，加入正己烷储于干燥器中备用; 滤纸和脱脂棉经二氯甲烷抽提72 h 后烘干，干燥备用.

实验所用主要仪器为气相色谱-质谱联用仪(GC-MS,Agilent,7890A/5975C)、 旋转蒸发仪(RV05basic 2-B,德国IKA)、 循环冷却系统、 冻干机、 循环水式真空泵、 氮吹仪.

准确称取10 g经过60目筛的沉积物样，加10 g焙烧过的无水硫酸钠混匀后，加入回收率指示物(萘-d8、 二氢苊-d10、 菲-d10、 -d12、 苝-d12)，滤纸包样，加入活化铜片脱硫，用二氯甲烷进行提取24 h，收集提取物并用旋转蒸发仪浓缩至5 mL. 经氧化铝和硅胶层析柱净化，淋洗后的液体经浓缩、 置换溶剂后，转移至2 mL细胞瓶中，氮吹至0.2 mL，最后加入4 μL内标物(六甲基苯)放入冰箱中待测. 使用气相色谱-质谱联用仪进行PAHs检测.

每分析10个样品同时做空白样品、 加标样品、 加标平行样品和样品平行样. 每个样品在抽提前加入回收率指示物，用于检测实验过程中的损失情况，空白样用于确认实验结果的再现性. 该方法的PAHs基质加标回收率除Nap的较低外，平均值为62%，其他PAHs的基质加标回收率介于76%~115%之间. 以10 g颗粒物样品计算的方法检出下限范围为0.5~3.1 ng ·g^-1. 2 结果与讨论

16种PAHs在沉积物中均有检出，其含量如表 1所示. 老龙洞出口沉积物中PAHs总量变化范围为58.2~1 051 ng ·g^-1，平均值为367.9 ng ·g^-1，最高值和最低值为1 051 ng ·g^-1和58.2 ng ·g^-1，分别出现在2013年6月和2013年9月. 7种致癌性PAHs含量变化范围为10.1~319.3 ng ·g^-1，平均值为118.4 ng ·g^-1，其变化趋势与∑PAHs变化一致. 2013年6月老龙洞沉积物中PAHs含量异常高，可能的原因是，2013年4月底至2013年6月是降雨集中的时间，暴雨或大雨的冲刷使上游沉积物迁移至下游，随后又由于水的稀释作用使其浓度降低. 仙女洞沉积物中PAHs总量平均值为2 173ng ·g^-1，其含量高于老龙洞出口，即地下河上游大于地下河出口.

表 1(Table 1)

表 1 沉积物中PAHs含量1)/ng ·g-1 Table 1 PAHs contents in sediment/ng ·g-1 PAHs 老龙洞 仙女洞(Mean) 01-13 03-13 04-13 05-13 06-13 07-13 09-13 10-13 Nap 110.1 77.5 67.8 48.3 345.2 67.3 14.4 27.4 516.9 Acy 8.7 9.3 8.7 6.3 34.8 9.1 2.1 4.1 129.4 Ace 10.9 9.3 8.6 15.0 17.6 6.8 2.9 2.7 52.0 Flu 37.2 32.7 37.4 46.9 67.4 22.5 12.0 12.4 130.6 Phe 84.6 24.7 45.8 56.7 118.2 27.0 10.4 24.9 171.1 Ant 3.0 1.0 1.7 3.5 7.5 1.0 0.4 0.6 17.3 Fla 26.8 5.9 9.6 15.6 46.2 5.6 1.6 5.8 104.0 Pyr 29.6 6.1 8.4 15.2 46.4 5.8 1.7 3.8 69.4 BaA* 29.4 2.8 4.2 7.7 24.5 2.5 0.8 1.5 38.3 Chry* 92.5 16.4 5.2 34.2 132.5 19.8 2.8 6.3 81.6 BbF* 66.7 14.4 4.4 26.5 93.2 16.0 2.4 5.7 143.8 BkF* 30.9 13.7 4.3 10.0 34.7 15.4 2.3 5.2 86.8 BaP* 36.6 4.1 1.2 15.2 48.5 4.0 0.7 1.1 66.1 InP* 38.7 3.6 1.6 8.7 9.2 2.2 0.8 1.9 390.0 DaA* 24.5 2.6 1.2 3.9 5.0 1.4 0.5 0.8 21.8 BgP 94.8 12.6 5.2 16.9 20.4 9.3 2.5 6.2 153.7 ∑PAHscarc 319.3 57.7 22.1 106.2 347.6 61.5 10.1 22.6 828.3 ∑PAHs 724.9 236.7 215.3 330.7 1 051 215.9 58.2 110.6 2 173 1) * 为致癌性PAHs，∑PAHscarc为7种致癌性PAHs的总量

表 1 沉积物中PAHs含量1)/ng ·g-1Table 1 PAHs contents in sediment/ng ·g-1

图 2为老龙洞地下河沉积物中PAHs平均组成，从中可知，老龙洞沉积物中主要由Nap、 Phe为主，Flu、 Chry含有较高的含量; 仙女洞沉积物中以Nap、 InP为主，Phe、 BbF含量也较高. 从各环PAHs组成来看，老龙洞沉积物中2环、 3环、 4环、 5环、 6环PAHs所占比例分别为25.7%、 28.4%、 21%、 16.9%、 8%; 以2~4环为主; 仙女洞沉积物中2环、 3环、 4环、 5环、 6环PAHs的比例分别为18.6%、 24.9%、 15%、 17.5%、 24.1%，各环比例相对比较平均，但4~6环PAHs的比例达到56.6%，超过2~3环所占比例. 与老龙洞相比，仙女洞沉积物相对富集高环PAHs. 对地下河水中PAHs组成研究发现，水中PAHs组成以3环为主，大多数月份水中2~3环PAHs占到90%以上. 相对于溶解态PAHs，沉积物中高环PAHs的比重相对水体富集. 这主要是因为随着苯环数增加，PAHs化合物水溶解性越低，亲脂性越强，越容易被有机质吸附. 分析PAHs组成可以有助于解析PAHs来源，2~3环低分子量主要来自有机物的低温转化和石油产品的泄漏，4环以上的高环PAHs主要来自化石燃料的燃烧^[18]. 地下河沉积物主要来源地表土壤颗粒物以及污水颗粒物，由以上分析和之前研究^[19]，可以判断地下河沉积物主要来源于低温转化的石油产品泄漏和交通排放与煤炭、 石油及生物质的燃烧的混合源.

图 2

Fig. 2

图 2 沉积物PAHs组成Fig. 2 Mean composition of individual PAHs in sediment

图 3为老龙洞沉积物与上游仙女洞沉积物及地表土壤PAHs加权平均后的成分谱，从中可以看出，老龙洞与上游仙女洞沉积物及地表土壤具有相似的PAHs成分谱轮廓线，相关性均达到0.90以上，说明地下河出口沉积物主要来源于上游水体传输及地表土壤的输入. 上游仙女洞沉积物PAHs总浓度为2 173 ng ·g^-1，经过大约3 km的地下河管道后，到老龙洞出口PAHs浓度下降到368 ng ·g^-1，同时PAHs由4~6环为主变为以2~3环为主，说明4~6环的PAHs被强烈地吸附于沉积物中，而且被优先吸附，并且其迁移能力较弱，表现为近距离迁移，而2~3环PAHs则由于正辛醇-水分配系数较小，相对易溶于水相中，其迁移能力较强，表现为远距离迁移. 这一现象与孔祥胜等^[16]的研究一致，表明PAHs容易富集于上游，尤其是高环PAHs，如果长期积累并向下游扩散将对地下河产生严重的污染. 同样的现象出现在地表土壤与老龙洞沉积物中，可以看到相对于老龙洞沉积物，土壤中低环(2~3环)PAHs的比例较低，而4~6环PAHs的比例较高，尤其是5~6环PAHs表现得更为明显. 仙女洞沉积物与土壤PAHs成分谱中表现的稍微复杂，但整体上还是土壤中5~6环PAHs组成较高，除了InP相对特别高外(18.14%)，高出12.9%，主要是与仙女洞附近开发建房，使用柴油钻井等有关; 而3环中Flu和Phe百分比仙女洞相对土壤较高，4环则并无太大差异，这可能与大气沉降交换有关. 以上表明地表土壤是地下河沉积物PAHs的主要来源，低环PAHs相对易于迁移，使得沉积物中低环比重相对土壤较高，而高环PAHs由于疏水性和亲颗粒物较高相对不易迁移使得土壤中其比例较高.

图 3

Fig. 3

图 3 地下河沉积物与地表土壤中PAHs成分谱Fig. 3 Profile of PAHs in sediment and surface soil

Baumard 等^[20]将沉积物污染水平分为：低污染为50~100 ng ·g^-1，中等污染为100~1 100 ng ·g^-1，高污染为1 000~5 000 ng ·g^-1，极高污染为大于5 000 ng ·g^-1. 老龙洞地下河沉积物∑PAHs变化范围为58.2~3 598 ng ·g^-1. 按照Baumard 等划定的标准，老龙洞地下河沉积物污染水平为中等污染到高污染水平，上游污染水平高于下游. 与其他地区沉积物相比(表 2)，老龙洞地下河沉积物PAHs污染水平处于中等偏低水平，相对同为岩溶区的百朗地下河要高.

表 2(Table 2)

表 2 国内外表层沉积物PAHs污染状况1)Table 2 Contamination of PAHs in surface sediment in different cities and countries 地点 范围/ng ·g-1 平均值/ng ·g-1 文献 美国圣地亚哥湾 80~20 000 3 000 [21] 日本东京湾 230~6 000 — [21] 英国亨伯河口 13~1 972 — [22] 澳大利亚悉尼港 100~38 000 — [23] 香港维多利亚湾 1 200~14 100 — [24] 泉州湾 9.48~108.4 39.63 [1] 大连湾 3 270~3 559 1 152 [2] 长江口 263~6 372 — [3] 珠江三角洲 217~2 680 1 028 [4] 黄浦江 244~2 805 — [5] 天津河流 0.787~1 943 10.98 [6] 辽河 27.45~198.3 — [7] 太湖 23.1~1 129.7 — [8] 百朗地下河 37.75~1 662.7 267.6 [16] 1)“—”表示无数据

表 2 国内外表层沉积物PAHs污染状况1)Table 2 Contamination of PAHs in surface sediment in different cities and countries

Long等^[25]提出了一种用于河流和海洋沉积物中单体PAHs的潜在生态风险评价标准. 即效应区间低值(effects range low,ERL)和效应区间中值(effects range median,ERM). 当PAHs浓度低于ERL值，说明对生物有害几率<10%，极少产生负面生态效应; 当PAHs浓度大于ERM值，则对生物有害几率>50%，将会经常出现负面生态效应; 当PAHs浓度介于两者之间，则偶尔出现负面生态效应. 临界影响水平/可能影响水平(TEL/PEL)也被广泛应用^[26]. 该方法同样分为3个区间，PAH含量低于TEL值，生物毒性效应很少产生; 高于PEL值，生物毒性效应频繁发生; 介于两者之间，生物毒性效应有可能发生. 不同单体PAH 的ERL/ERM和TEL/PEL值见表 3. 从中可以看出，老龙洞沉积物 中，除了Flu含量超出ERL值外，其余单体PAHs均低于ERL值，只有Nap、 Acy、 Ace和Flu含量高于对应的TEL值，所有单体PAH含量都低于ERM/PEL值; 在仙女洞沉积物中，Nap、 Acy、 Ace、 Flu和2~3环PAHs含量均超过了ERL值，Nap、 Acy、 Ace、 Flu、 Phe和DaA含量超过TEL值，Nap、 Acy含量超出PEL值，所有单体PAH含量都低于ERM值. 说明老龙洞沉积物PAHs很少产生负面生态效应，而仙女洞沉积物产生负面生态效应概率较大，尤其是Nap和Acy的生物毒性效应频繁发生. 由前文分析可知，仙女洞沉积物中PAHs含量高于老龙洞沉积物，而且地下河管道富集高环PAHs，地下河上游PAHs生态风险较高，将会随着PAHs的迁移，对下游构成生态威胁.

表 3(Table 3)

表 3 老龙洞地下河沉积物中PAHs平均值与风险评价标准值对比1) /ng ·g-1Table 3 Comparison between mean values of PAHs in sediment and risk assessment guideline values in the Laolongdong underground river/ng ·g-1 PAHs ERL ERM TEL PEL 老龙洞 仙女洞 Nap 160 2 100 34.6 391 94.6 516.9 Acy 16 500 6.71 88.9 10.4 129.4 Ace 44 640 5.87 128 9.24 52.0 Flu 19 540 21.2 144 33.6 130.6 Phe 240 1 500 86.7 544 49.0 171.1 Ant 853 1 100 46.9 245 2.34 17.3 Fla 600 5 100 113 1 494 14.7 104.0 Pyr 665 2 600 153 1 398 14.6 69.5 BaA 261 1 600 74.8 693 9.17 38.3 Chry 384 2 800 108 846 38.7 81.6 BbF 320 1 880 — — 28.7 143.8 BkF 280 1 620 — — 14.6 86.8 BaP 430 1 600 88.8 763 13.9 66.1 InP — — — — 8.34 390.0 DaA 63.4 260 6.22 135 4.99 21.8 BgP 430 1 600 — — 21.0 153.8 2~3环 552 3 160 — — 199.3 1 017 4~6环 1 700 9 600 — — 168.7 1 155 ∑PAHs 4 022 44 792 — — 368.0 2 172 1)“—”为无数据

表 3 老龙洞地下河沉积物中PAHs平均值与风险评价标准值对比1)/ng ·g-1 Table 3 Comparison between mean values of PAHs in sediment and risk assessment guideline values in the Laolongdong underground river/ng ·g-1

(1)老龙洞地下河沉积物中PAHs总量在58.2~3 598 ng ·g^-1之间，地下河上游大于出口，老龙洞组成以2~4环为主，仙女洞以4~6环相对富集. PAHs含量大部分在100~5 000 ng ·g^-1之间，处于中等到高污染水平，相对于其他地区，则处于中等偏低水平.

(2)地下河出口老龙洞沉积物中PAHs主要来源于上游水体传输及地表土壤的输入，2~3环PAHs表现为远距离迁移，4~6环的PAHs被强烈的吸附于沉积物中，表现为近距离迁移，高环PAHs富集于地下河管道中.

(3)老龙洞地下河沉积物PAHs生态风险总体上处于低风险水平，地下河上游PAHs生态风险较高，一旦长期积累富集于地下河管道中，并向下游迁移，将对整个地下河系统构成较大的生态风险.