环境科学  2015, Vol. 36 Issue (3): 847-854   PDF    
引用本文
王凯, 李侃竹, 周亦圆, 刘振鸿, 薛罡, 高品. 河流沉积物对典型PPCPs的吸附特性及其影响因素[J]. 环境科学, 2015, 36(3): 847-854.
WANG Kai, LI Kan-zhu, ZHOU Yi-yuan, LIU Zhen-hong, XUE Gang, GAO Pin. Adsorption Characteristics of Typical PPCPs onto River Sediments and Its Influencing Factors[J]. Environmental Science, 2015, 36(3): 847-854.
河流沉积物对典型PPCPs的吸附特性及其影响因素
王凯1, 李侃竹1, 周亦圆1, 刘振鸿1,2, 薛罡1,2, 高品1,2     
1. 东华大学环境科学与工程学院, 上海 201620;
2. 国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心, 上海 201620
收稿日期: 2014-07-04; 修订日期: 2014-10-21.
基金项目： 国家自然科学基金项目(51208086,51178093); 高等学校博士学科点专项科研基金项目(20120075110012); 上海市浦江人才计划项目(13PJ1400100); 中央高校基本科研业务费专项(14D111312); 东华大学"励志计划"项目(14D211301)
作者简介：王凯(1990~),男,硕士研究生,主要研究方向为水污染控制,E-mail:wk_369133381@126.com
通讯联系人,高品,E-mail:pingao@dhu.edu.cn
摘要：采用批平衡实验方法,研究了黄浦江沉积物对环丙沙星(CIP)、四环素(TC)、磺胺甲噁唑(SMX)和三氯生(TCS)的吸附特性,探讨了吸附时间、初始浓度、溶液pH值和温度等因素对吸附过程的影响. 结果表明,CIP、TC、SMX和TCS在沉积物中的吸附过程均呈现先快速后缓慢的变化趋势,等温吸附平衡时间约为4 h. 溶液pH值对CIP、TC和TCS的吸附过程具有显著影响,但对SMX的吸附影响较小. 目标PPCPs吸附过程符合准二级反应动力学方程,吸附常数为4.89×10-3~1.96×10-2 kg·(min·mg)-1. 吸附等温线能较好地符合Freundlich方程和线性方程,高温不利于CIP和TCS吸附,而利于TC和SMX吸附. 沉积物对CIP、TC和TCS的吸附能力较强,但对SMX吸附效果较差,当初始浓度为10 mg·L-1时,沉积物对CIP、TC、SMX和TCS的平衡吸附量分别可达702.8、733.1、54.7和695.0 mg·kg-1.
关键词： 沉积物     PPCPs     吸附特性     影响因素     吸附等温线    
Adsorption Characteristics of Typical PPCPs onto River Sediments and Its Influencing Factors
WANG Kai1, LI Kan-zhu1, ZHOU Yi-yuan1, LIU Zhen-hong1,2, XUE Gang1,2, GAO Pin1,2     
1. College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China;
2. State Environmental Protection Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry, Shanghai 201620, China
Abstract: A batch equilibrium method was used to investigate the adsorption characteristics of ciprofloxacin (CIP), tetracycline (TC), sulfamethoxazole (SMX) and triclosan (TCS) onto Huangpu River sediments. Effects of adsorption time, initial concentration, solution pH and temperature on the adsorption process were studied. The results showed that the adsorption process of these PPCPs onto sediments was a two-step process: a rapid adsorption followed by a slow balance. The equilibrium time was about 4 h. The pH value had a significant effect on the adsorption of CIP, TC and TCS, whereas the effect on SMX adsorption was negligible. The kinetic results indicated that the adsorption processes followed the pseudo-second-order model, with adsorption rate in the range of 4.89×10-3-1.96×10-2 kg·(min·mg)-1. Adsorption isotherms were well described by the Freundlich and linear equations. As temperature increased, the amount of SMX and TC adsorbed increased, whereas CIP and TCS decreased. CIP, TC and TCS had a strong tendency to adsorb onto sediments, while the adsorption of SMX was unfavorable. When the initial concentration of PPCPs was 10 mg·L-1, the equilibrium adsorption capacities of CIP, TC, SMX and TCS reached 702.8, 733.1, 54.7 and 695.0 mg·kg-1, respectively.
Key words: sediment     PPCPs     adsorption characteristic     influencing factor     adsorption isotherm    

目前，环境水体中微量药品及个人护理用品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)对生态安全和人体健康所产生的潜在危害影响已成为环境领域的研究热点之一[1, 2, 3, 4]. 其中，抗生素是一类被广泛用于抑制细菌生长或杀灭细菌的药物，据报道，美国每年抗生素平均使用量约为11 000 t[5]，欧盟每年也达5 000 t[6]. 我国是抗生素生产和使用大国，同时也是世界上滥用问题最为严重的国家之一[7,8]. 有研究表明[9]，绝大多数抗生素药物进入生物体内后只能被部分代谢吸收，未被吸收的及其代谢产物最终都被排入污水处理厂进行处理，但总体去除率较低. 抗生素类个人护理用品也可通过人体使用后的排泄物等进入自然环境，这些微污染物通过多种途径不断进入生态环境，造成环境污染，已引起人们的广泛关注.

近年来，多种PPCPs在环境水体、 土壤等介质中被频繁检出[10,11]. Jiang等[12]在上海黄浦江上游水体中检出多种抗生素药物，浓度范围在数十到数百 ng ·L-1. 笔者课题组前期也在黄浦江中检出氟喹诺酮类抗生素、 四环素类抗生素、 磺胺类抗生素和三氯生等PPCPs. 因此，本研究选取具有代表性的环丙沙星(CIP)、 四环素(TC)、 磺胺甲 唑(SMX)等抗生素药物以及三氯生(TCS)等个人护理品，以黄浦江沉积物为吸附介质，探讨其对抗生素药物CIP、 TC和SMX，以及抗菌剂TCS的吸附特性及其影响因素，以期为掌握典型PPCPs在河流沉积物中的迁移和吸附过程提供理论依据，同时也为PPCPs污染的环境风险评价和治理提供数据支撑.

1 材料与方法 1.1 分析仪器与实验药品

分析仪器：Ultimate 3000型高效液相色谱仪(HPLC，Thermo Scientific)、 Delta 320型 pH计(Mettler Toledo)、 0.22 μm亲水PTFE针式滤器、 Easypure Ⅱ超纯水仪(Thermo Scientific)、 KQ-600DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)、 QB-228型旋转培养仪(江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司)、 D-37520型离心机(Thermo Scientific).

实验药品：本研究所选取的目标PPCPs包括CIP(纯度为98%)、 SMX(纯度为99%)、 TC(纯度为99%)和TCS(纯度为99.5%). 甲醇和乙腈均为色谱纯，购自美国Honeywell Burdick & Jackson公司; 磷酸为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司.

标准储备液的制备：分别称取一定量的标准品，使用甲醇溶解配成浓度为1 g ·L-1的标准储备液，于-20℃下保存待用.

标准使用液的制备：取一定体积标准储备液于50 mL容量瓶中，使用浓度为0.01 mol ·L-1 CaCl2超纯水定容，加入10 mmol ·L-1 NaN3，以抑制微生物降解作用影响.

沉积物样品：采集于黄浦江斜塘桥段沉积物. 取一定量进行冷冻干燥，然后过100目筛备用. 斜塘桥断沉积物理化性质见表 1.

表 1 沉积物理化性质Table 1 Physico-chemical properties of the tested sediments
1.2 目标PPCPs检测方法的建立

目标PPCPs采用HPLC检测，色谱分离条件如下：Eclipse XDB-C18色谱分离柱(150 mm×4.6 mm×5 μm)，检测波长：280 nm，柱温：25℃，进样量：20 μL，流速：0.6 mL ·min-1，流动相A为超纯水(使用磷酸调节pH=3)，流动相B为100%乙腈. 采用梯度洗脱模式：0~7 min，流动相B从20%线性升至45%; 7~12 min，流动相B从45%线性升至65%; 12~12.1 min，流动相B升至91%; 12.1~17 min，流动相B从91%线性升至95%; 17~18 min回至初始状态. 在此检测条件下，10 mg ·L-1的混合PPCPs标准溶液的液相图谱见图 1所示，CIP、 TC、 SMX和TCS的保留时间分别为：3.486、 4.502、 8.326和16.982 min，检出限分别为32.1、 128.5、 46.7和91.6 μg ·L-1.

图 1 目标PPCPs的液相图谱Fig. 1 Chromatograms of the target PPCPs
1.3 实验方法

参照OECD Guideline 106[13]批平衡方法，分别考察吸附时间、 初始浓度、 溶液pH值和颗粒粒径对目标PPCPs在河流沉积物中的吸附特性影响. 使用前，沉积物样品在121℃条件下灭菌20 min，以消除微生物降解的影响. 实验以未投加目标PPCPs的沉积物样品作为空白对照，同时以只投加目标PPCPs而无沉积物的样品作为对照，以确定目标PPCPs在实验过程中的降解情况和容器对其的吸附影响.

1.3.1 吸附动力学

称取沉积物样品0.200 0 g±0.000 1 g置于50 mL聚丙烯管中，加入15 mL初始浓度均为2、 5或10 mg ·L-1的目标PPCPs混合标准液，溶液与沉积物质量比为75 ∶1，在25℃条件下恒温振荡，速率为180 r ·min-1，分别于1 min、 3 min、 5 min、 15 min、 30 min、 1 h、 2 h、 4 h、 6 h和8 h进行取样，在4 000 r ·min-1下离心10 min，取上清液经0.22 μm滤膜过滤后进行HPLC检测. 每次实验做3个平行样.

沉积物对目标PPCPs的吸附量可由下式计算：

式中，qt 为目标PPCPs的吸附量(mg ·kg-1)，c0为目标PPCPs的初始浓度(mg ·L-1); ct为在任意时间t时上清液中目标PPCPs的浓度(mg ·L-1); V为溶液体积(L); W为沉积物质量(g).

1.3.2 吸附等温线

配置目标PPCPs标准溶液初始浓度分别为4.0、 6.0、 8.0、 10.0、 12.0、 16.0 mg ·L-1，吸附温度分别控制在10、 20和30℃，振荡吸附4 h. 样品经离心过滤后，用HPLC测定滤液PPCPs的浓度.

1.3.3 溶液pH对吸附效果的影响

配置目标PPCPs标准溶液初始浓度为5 mg ·L-1，使用浓度分别为0.5 mol ·L-1盐酸和氢氧化钠溶液调节沉积物悬浊液pH值为3~11，考察溶液pH对目标PPCPs吸附效果的影响.

2 结果与讨论 2.1 初始浓度对目标PPCPs吸附效果的影响

图 2为吸附时间和目标PPCPs初始浓度对其吸附效果的变化影响. 从中可知，沉积物对CIP、 TC、 SMX和TCS的吸附变化趋势基本一致，吸附量在初始30 min内急剧增加，而后慢慢趋于平衡. 吸附4 h后，沉积物对目标PPCPs的吸附量可达平衡吸附量的95%以上. 与此同时，目标PPCPs初始浓度对其吸附变化趋势基本没有影响，当初始浓度分别为2、 5和10 mg ·L-1时，沉积物对目标PPCPs的吸附量在初始4 h内均可达平衡吸附量的90%以上，由此可知，沉积物对目标PPCPs的吸附平衡时间为4 h. 当初始浓度为10 mg ·L-1时，沉积物对CIP、 TC、 SMX和TCS的平衡吸附量分别可达702.8、 733.1、 54.7和695.0 mg ·kg-1.

图 2 沉积物对目标PPCPs的吸附平衡曲线Fig. 2 Equilibrium curves for adsorption of the target PPCPs onto sediments

此外，从图 2分析发现，沉积物对CIP、 TC和TCS的吸附效果很好，平均吸附去除率分别可达93.6%、 97.7%和92.6%，而对SMX的吸附效果较差，平均吸附去除率仅为7.1%. 2.2 吸附动力学分析

吸附动力学可以明确吸附类型及其影响因素，分别采用准一级动力学和准二级动力学模型对吸附实验结果进行拟合分析，讨论沉积物对目标PPCPs的吸附动力学过程.

准一级动力学方程线性形式可表示为：

准二级动力学方程线性形式可表示为：

式中，qt(mg ·kg-1)为任意t时刻沉积物对目标PPCPs的吸附量; k1(min-1)为准一级吸附速率常数，k2 [kg ·(min ·mg)-1]为准二级吸附速率常数.

由表 2可知，在目标PPCPs初始浓度为10 mg ·L-1时，沉积物对其吸附动力学更符合准二级动力学模型(R2>0.99)，即吸附速率与目标PPCPs浓度的平方成正比[14]，此时CIP、 TC、 SMX和TCS的计算平衡吸附量分别为714.3、 724.8、 57.1和666.7 mg ·kg-1，与实测值非常接近(分别为702.8、 733.1、 54.7和695.0 mg ·kg-1)，相对偏差均低于4.4%. 由此可见，沉积物对TC的吸附作用最强，而对SMX的吸附作用最弱.

表 2 准一级和准二级动力学模型参数Table 2 Parameters of Pseudo first-order and Pseudo second-order kinetic models

河流沉积物对PPCPs的吸附过程受到液膜扩散、 颗粒扩散和吸附反应3个步骤速率的影响，其中速率最慢的一步是整个吸附过程的控制步骤[15].

液膜扩散控制方程为：

颗粒扩散控制方程为：

吸附反应控制方程为：

式中，kf、 kc、 kp分别为液膜扩散、 颗粒扩散和吸附反应的速率常数.

尽管颗粒内扩散模型(qt=kit1/2+I，其中ki为颗粒内扩散速率常数)被广泛地应用于了解吸附作用所涉及的某些机制和限制因素，但全面分析影响吸附过程的3个步骤可能会对控制吸附反应过程的因素有更加深入的认识. 对初始浓度10 mg ·L-1的PPCPs混合标液的吸附速率控制步骤的拟合结果如表 3所示.

表 3 河流沉积物吸附PPCPs的速率控制步骤Table 3 Three rate-controlling steps for the adsorption of the target PPCPs onto sediments

由表 3可知，4种PPCPs的颗粒扩散和吸附反应速率均较为接近，并都比液膜扩散速率小，这说明河流沉积物对PPCPs的吸附反应速率控制步骤主要是颗粒扩散和吸附反应2个过程.

2.3 溶液pH值对目标PPCPs吸附效果的影响

一般情况下，溶液pH值是影响吸附过程的一个非常重要的参数. 图 3为溶液pH值对沉积物吸附目标PPCPs的作用影响.

初始浓度：5 mg ·L-1图 3 溶液pH对目标PPCPs吸附效果的影响Fig. 3 Effect of pH on the adsorption of the

target PPCPs onto sediments

由图 3分析可知，当溶液pH在3~11之间时，沉积物对CIP的吸附量呈现先增大后减小的趋势，当pH=6时，沉积物对CIP的平衡吸附量可达349.2 mg ·kg-1. 崔皓等[16]研究表明，当pH=5时，潮土对CIP的吸附效果最好，吸附量约为240.7 mg ·kg-1，与本研究结果相似. CIP在分子结构上含有—NH3和—COOH(pKa值分别为6.2和8.8)[17]，在不同溶液pH范围内，CIP可以阳离子(CIPH+2)、 阴离子(CIP-)和两性离子(CIPH±)形式存在. 在酸性条件下，CIP分子结构上的—NH3可与H+结合，主要以CIPH+2形式存在，有利于其与表面带有负电荷的沉积物之间发生吸附作用，但过多的H+同时也会与其发生竞争吸附，导致沉积物对CIP的吸附效果减弱[18]. 当溶液pH>8.8时，CIP分子结构上的—COOH与OH-结合，主要以CIP-和CIPH±形式存在，由于静电斥力作用，削弱了沉积物对CIP的吸附作用，造成其吸附量的降低. 由此推断，阳离子吸附可能是沉积物对CIP吸附的主要机制之一[19].

TC在分子结构上含有碱性的—NH2和多个—OH，在不同的pH值条件下会发生质子化和去质子化反应(pKa值分别为3.3、 7.7和9.7). 从图 3可以看出，沉积物对TC的吸附能力在酸性条件下最好，最大平衡吸附量可达372.0 mg ·kg-1，而在强碱条件下吸附能力明显减弱. 事实上，当溶液pH<3.3时，TC主要以TCH+3形式存在，沉积物对TC的吸附主要为静电作用; 当溶液3.3+3和TCH±2共存，沉积物对TC的吸附以静电和疏水作用为主; 当溶液pH>7.7时，TC主要以TCH-和TC2- 形式存在，此时由于静电斥力作用，沉积物对TC的吸附效果显著下降[20].

TCS是一种杀菌剂，在分子结构上含有一个—OH和多个Cl基团(pKa=7.8)[21]，当溶液pH>7.8时，TCS主要以阴离子形式存在，因此表面带有负电荷的吸附剂对其吸附效果较差[22]. 实验结果同样表明，沉积物对TCS的吸附效果在pH=7时最好，平衡吸附量可达347.9 mg ·kg-1，而当溶液pH>9时，TCS的吸附效果显著下降，在pH=11时吸附量降至162.6 mg ·kg-1.

相比疏水性较强的CIP和TC，SMX水溶性较好，在固相介质上的吸附系数较低，从图 3分析发现，在相同溶液pH条件下，沉积物对SMX的吸附量要明显低于其它化合物，在pH=9时吸附量最大(30.23 mg ·kg-1)，表明弱碱环境对SMX的吸附具有一定促进作用，这与纪营雪等的研究结果是一致的[23].

2.4 吸附等温线

4种PPCPs在沉积物中的吸附等温线见图 4. 通常情况下，液相吸附过程可通过多种吸附等温线方程进行分析描述，本研究对4种PPCPs的吸附等温线分别采用Freundlich、 Langmuir和线性模型进行拟合，对应线性表达式如方程(7)、 (8)和(9)所示.

图 4 目标PPCPs的吸附等温线Fig. 4 Adsorption isotherms of the target PPCPs onto sediments
式中，ce(mg ·L-1)为吸附平衡时溶液中目标PPCPs的浓度; KL为表征吸附表面强度的常数，其值与吸附键合能有关; qm(mg ·g-1)为单分子层饱和吸附量; Kf和1/n为与温度相关的常数，Kf值越大，表明吸附容量越大，1/n反映吸附过程的非线性程度和吸附机制的差异，其值越大，表明沉积物对目标PPCPs的吸附能力越强，因此1/n也可表征吸附亲和力[24].

采用上述3种吸附等温线模型对实验数据进行拟合，各拟合参数及相关系数见表 4所示. 结果显示，3种方程拟合所得吸附等温线均表现出较好的相关性(0.875≤R2≤0.998). 对于TC和TCS，Freundlich方程拟合效果最好，表明沉积物对其吸附过程属于多分子层吸附[25]. 相比而言，Langmuir方程对SMX的吸附数据拟合效果最好，表明沉积物对SMX的吸附过程为相似外表面的单层吸附. 由于Freundlich方程拟合所得的非线性因子1/n值各不相同，因此不能采用Kf对不同PPCPs的吸附性能进行比较[26]，在此采用分配系数Kd分析评价沉积物对不同PPCPs吸附性能的差异. 由表 4数据可知，沉积物对目标4种PPCPs的吸附能力由大到小为TC(776.8 L ·kg-1)>CIP(695.2 L ·kg-1)>TCS(651.1 L ·kg-1)>SMX(3.2 L ·kg-1)，表明沉积物对TC的吸附能力最强，而对SMX的吸附能力最弱. 与此同时，CIP和TCS的平衡吸附量随温度的升高而呈现降低的趋势，表明低温有利于吸附的进行，而TC和SMX则相反，温度升高更有利于沉积物对其的吸附.

表 4 吸附等温线拟合参数1)Table 4 Fitting parameters of the adsorption isotherms
2.5 吸附热力学

式中，Kd为吸附常数(L ·g-1); OC(%)为沉积物中有机质的百分含量; ΔGθ为吸附过程Gibbs自由能函变(kJ ·mol-1)，ΔHθ为焓变(kJ ·mol-1)，ΔSθ为熵变[kJ ·(mol ·K)-1]; R 为气体常数，R=8.314 J ·(mol ·K)-1; T 为反应温度(K). 根据式(10)~(12)可以计算出10、 20和30℃下目标PPCPs在沉积物的吸附热力学常数：焓变ΔHθ、 Gibbs自由能函变ΔGθ和熵变ΔSθ. 由表 5可知，温度对目标PPCPs在沉积物上的吸附影响不大. CIP、 TC和TCS的Gibbs 自由能比较相近，ΔGθ在 -8.82~-10.29 kJ ·mol-1，ΔGθ<0，表明CIP、 TC和TCS的吸附都是自发进行[27]. CIP和TCS的ΔGθ随温度升高而升高，说明低温更有利于其吸附，ΔHθ<0，表明CIP和TCS的吸附均是放热反应，TC和SMX恰好相反. 吸附热力学参数与实际吸附情况相吻合.

表 5 目标PPCPs吸附热力学参数Table 5 Thermodynamic parameters for the adsorption of the target PPCPs by sediments
3 结论

(1)黄浦江沉积物对CIP、 TC、 SMX和TCS的吸附过程均呈现出先快速后缓慢的趋势. 沉积物对CIP、 TC和TCS的吸附效果较好，当初始浓度为2~10 mg ·L-1时，吸附去除率均可达92%以上，而对SMX的吸附去除率仅为7.1%.

(2)沉积物对CIP、 TC、 SMX和TCS的吸附过程均符合准二级动力学方程，颗粒扩散和吸附反应是吸附过程的限制步骤.

(3)溶液pH值对CIP、 TC和TCS在沉积物中的吸附过程具有显著影响，但对SMX的吸附影响较小.

(4)吸附等温线均能较好地符合Freundlich方程和线性方程. 与此同时，沉积物对CIP和TCS的吸附属于放热过程，而对TC和SMX的吸附为吸热过程.

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