2015, Vol. 36
随着我国的化工、 石油等产业的快速发展，它们向大气中排放多种挥发性有机污染物(VOCs)，VOCs是仅次于颗粒污染物的又一大类污染物. 氯苯作为一种工业溶剂、 氧化/还原剂以及一些化工、 农药和燃料的中间体，是一类污染面积广、 毒性较大、 难以生物降解的化合物. 因此被许多国家列为优先污染物或者“黑名单”中[1]. 氯苯常规的处理方法主要有：物理吸收、 化学催化和生物降解[2, 3, 4]. 由于氯苯有较强的稳定性，不容易发生化学反应. 因此简单工艺在去除率、 费用和二次污染方面都会有不足，急需有新型的技术出现.
对于各种浓度VOCs气体，生物技术由于工艺简单、 操作方便、 运行费用低和二次污染低等优点而广泛受到应用[5, 6, 7, 8]. 但是生物技术在实际应用中存在一定的局限性：对难生物降解的物质处理效果差、 生物降解速率有限、 占地面积大等问题. 为了弥补生物技术的这些局限性，人们开始研究一些预处理方法如光氧化和臭氧氧化，并且和生物技术联用来处理水中 VOCs. 研究发现，预处理能够显著地提 高VOCs的去除性能[9, 10, 11, 12]. 文献[13, 14, 15]提出采用光氧化法预处理难溶难生物降 解的VOCs，提高其水溶性和可生物降解性，为后续生物法高效净化提供可能. 但是 UV光氧化往往需要较长的一段时 间(>1 000s)才能彻底降解VOCs，并且随着污染物浓度的增加降解效果会明显降低[16]. 而近几年发展起来的低温等离子体技术(non-thermal plasmas，NTP)处理VOCs，有其独特的优点：可在常温常压下操作; 有机化合物最终产物为CO2、 CO、 H2O和氯化物(若有机物是氯代物); 运行管理方便、 占地面积小; 对VOCs 的去除率高等[17, 18]. 竹涛等[19]采用非平衡等离子体降解甲苯气体,结果显示：甲苯去除率随着电场强度增大而增大，最高可达 到95%. Aerts等[20]利用等离子体研究乙烯气体的去除，表明乙烯的去除率和CO、 CO2选择性受到湿度影响较大. 介质阻挡放电(dielectric barrier discharge，DBD)是低温等离子体的放电形式之一. Kim等[21]提出用介质阻挡放电与生物滴滤 塔(biotrickling filter，BTF)耦合去处 理VOCs气体，取得显著的成果. 两者的耦合不仅提高对污染物的去除效果，而且避免单一技术的不足，减少二次污染物的产生，是一种很有前景的污染物处理技术.
本实验主要是针对DBD对氯苯处理的工艺情况以及降解产物的分析，以期为DBD和BTF的耦合提供理论指导.
1 材料与方法 1.1 实验装置实验所用DBD装置由浙江大学生产制造，放电管由石英玻璃制成，外径为1.76 cm，内径为1.60 cm，长为39.94 cm，有效体积为90 cm3. 实验装置主要是由配气系统和介质阻挡放电系统两部分组成. 配气系统由三路气路组成，一路是由气泵连接着含有氯苯液体的3号吹脱瓶，带着挥发出来的氯苯气体进入4号混合瓶; 一路是由气泵连接着装有水的9号吹脱瓶，带着水蒸气气体进入4号混合瓶; 最后一路是气泵带着空气直接至混合瓶. 三路气路是由转子流量计控制氯苯的浓度和气体的湿度. 气体从混合瓶中出来直接通入到DBD 上面的进口中，通过调节DBD的放电电压和放电频率，气体在不同条件下反应，再由DBD下面的出口出来，尾气进入尾气吸收瓶中，进行后续测定. 工艺流程如图 1.
 | 1.气泵; 2.转子流量计; 3.氯苯; 4.混合瓶; 5.尾气吸收瓶; 6.交流电; 7.地线; 8.尾气检测; 9.水; 10.介质阻挡放电等离子体图 1 介质阻挡放电工艺流程示意Fig. 1 Schematic of DBD |
采用Agilent 6890分析氯苯废气浓度，色谱柱为HP-Innowax毛细管柱(30 m× 0.32 mm× 0.5 μm). 进样口温度、 检测器(FID)温度和柱温分别为200、 180、 100℃. 柱流量为2.0 mL ·min-1，气体进样量为800 μL. 载气为高纯氮气，气体总流量为33.4 mL ·min-1，分流比为30 ∶1. 氢气流量和空气流量分别为40 mL ·min-1和450 mL ·min-1.
1.2.2 臭氧测定臭氧是低温等离子体在放电过程产生的重要产物之一，它的产生机制是：氧气分子电离成O ·，再与氧气分子在第3种气体物质下生成O3，反应式如下[22]：
臭氧浓度的测定是采用碘量法测定，将反应器内气体通入碘化钾吸收瓶中，采用湿式气体流量计计量，停止取样后加入稀硫酸酸化，以淀粉溶液作为指示剂，用硫代硫酸钠标准液滴定测量，根据硫代硫酸钠标准液的消耗量计算臭氧浓度，反应式如下[23]：
产物衍生法分析：以乙酸乙酯为尾气吸收液，吸收30 min的尾气，取一定量转移到液相小瓶中，在高纯氮气流下吹脱至干，加入50 μL吡啶和100 μL的N-甲基-N-(三甲基硅烷)三氟乙酰胺(BSTFA)，在70℃水浴下衍生1 h. 衍生产物采用GC/MS(Agilent 6890N)分析，色谱柱为HP-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，以He为载气，恒流流速为1.0 mL ·min-1. 进样口温度180℃，程序升温：60℃保留5 min，以5℃ ·min-1升到250℃，保持5 min. 不分流方式进样，进样体积为2.0 μL. 离子源温度220℃，电离方式为EI，电子轰击能量为70 eV，溶剂延迟时间为5 min，以全扫描模式定性以及选择离子检测模式定量.
1.2.4 尾气可生化性分析 可生化性以BOD5/COD的比值作为判定依据[24]. 1.2.5 尾气的生物毒性用小球藻为生长情况判定依据，以磷酸缓冲液(pH为7.2)为吸收液，吸收30 min的尾气，加入相同体积的小球藻溶液，放入人工培养箱(light ∶dark=12 ∶12)中，每12 h在660 nm测定其吸光度，以磷酸缓冲液为对照组.
1.2.6 其他参数测定产物的水溶性：以磷酸缓冲液(pH为7.2)为吸收液，吸收10 min的尾气，用日本岛津TOCVCPH分析仪测定产物的总有机碳. 用泰克(Tektronix)的DPO3012型示波器、 P6015A型电压探头和TCP0030型电流探头测定放电电压和电流. 在反应器进气口处用德国德图温湿度计(Testo 625)直接测定进气口的湿度.
2 结果与讨论 2.1 不同工艺参数对氯苯去除率的影响 2.1.1 进气浓度实验设置氯苯气体在DBD装置中的停留时间为10 s，湿度为65%~75%下，考察氯苯进气浓度对去除率的影响，结果如图 2.
 | 图 2 不同峰值电压下进气浓度对氯苯降解的影响Fig. 2 Effect of inlet concentration on the removal efficiency of chlorobenzene under different peak voltage |
由图 2可知，对于相同浓度的氯苯气体，其去除率是随着电压的升高而增大的. 浓度为500 mg ·m-3情况下，当峰值电压为20 kV时，氯苯去除率为96%，相对于8 kV的40%，去除率提高了56%. 当进气浓度为1 000 mg ·m-3、 2 000 mg ·m-3时，氯苯去除率分别提高了60.3%、 70%. 其提高的原因可以根据等离子体降解污染物的机制解释：介质阻挡放电等离子体在放电过程中，会产生大量的粒子、 自由基、 电子、 原子、 激发态分子等活性物质，这些活性物质与氯苯发生碰撞，发生一系列的化学反应，使其得到降解. 当增加峰值电压的数值，一方面放电过程中产生的高能电子的能量大，能够打破氯苯分子内的化学键(主要是C—C、 C—H和C—Cl)，让其容易发生反应; 另一方面，峰值电压升高，单位时间内产生的高能活性物质的数量增大，进而提高活性物质与氯苯分子的碰撞概率，使氯苯内的化学键断裂的几率增大，提高了处理效率. 杜长明[25]利用滑动弧等离子体处理甲苯的实验中，发现峰值电压为7 kV时，甲苯的去除量为78%，而升高到10 kV时，甲苯的去除量提高到90%. 竹涛等[26]利用等离子体技术结合纳米协同处理甲苯，实验结果表明：无论初始浓度和气体流速怎么变化，甲苯的去除率都随着峰值电压的升高而增大.
2.1.2 停留时间对于同一个反应器，停留时间主要是由混合气体的流速决定的. 从理论上而言，停留时间越长，放电产生的高能量的活性物质与污染物发生反应的几率就会增大，进而去除率就会越高. 本实验将停留时间分别设置为5 s和10 s，氯苯的进气浓度为500 mg ·m-3，混合废气的湿度在65%~75%下，研究介质阻挡放电对氯苯的去除效果，结果如图 3.
 | 图 3 停留时间对氯苯降解的影响Fig. 3 Effect of residence time on the removal efficiency of chlorobenzene |
从图 3中可以看出，氯苯在两个停留时间下，其去除率都随着电压的增大而增加. 电压从8 kV升到14 kV时，5 s和10 s的去除率分别从13.4%增加到91.3%和从40%增加到91.3%; 但10 s的去除率都要大于5 s的去除率，尤其是在电压为8 kV时差距最大，值为26.6%. 可能的原因有二：一是峰值电压低，反应器内的能量较低，无法打断氯苯的化学键，停留时间长的反应更充分，去除率则提高; 二是在放电过程中，会产生O3、 HO ·等强氧化性物质，与氯苯气体的碰撞几率随着停留时间的增加而增大，进而表现为去除率的提高. 当电压达到14 kV时，氯苯去除率都达到90%以上，之后两者的去除率变化不大，基本稳定. 这与竹涛等[19]的研究结果一致，他们利用等离子体降解甲苯气体时发现，当电场强度＜13 kV ·cm-1时甲苯降解率随着气体流速的增大而减小.
2.1.3 湿度由于水蒸气在DBD装置中会电离成HO ·和H ·，HO ·化学性质非常活泼，会与氯苯发生反应. 因此水蒸气的含量对于氯苯的降解有影响. 反应式如下[27]：
实验设置常温下3个不同湿度: 35%~45%、 65%~75%和90%以上，氯苯的初始浓度为500 mg ·m-3，停留时间为10 s，氯苯的去除效果如图 4所示.
 | 图 4 不同峰值电压下湿度对氯苯降解的影响Fig. 4 Effect of humidity on the removal efficiency of chlorobenzene under different peak voltages |
从图 4可以得出：在放电电压一定时，混气的湿度由35%~45%升高到65%~75%，最后到90%以上过程中，氯苯的去除率先是增大随后又降低，但90%以上的去除率大于35%~45%的去除率. 原因可能是：当湿度降低时，产生的HO ·的量较少，会完全参与反应，随着湿度的增加，产生和参与反应的HO ·的量增多，去除率相应提高; 当HO ·达到一定量后，去除率不会提高，继续提高湿度，产生的过多HO ·相互之间或与其他自由基会发生反应，进而降低去除率. 当电压从8 kV升到14 kV，3个湿度变化量依次是78.5%、 51.3%和53%，说明湿度较低时，电压对氯苯的去除率影响较大，反之较小; 11 kV之后，湿度对氯苯的影响效果较低. Guo等[28]研究湿度对介质阻挡放电降解甲苯的影响表明，当气流中含有0.2%的水时，甲苯的去除效率最高，因为水的存在提高了CO2的选择性. 孙保民等[29]采用介质阻挡放电脱硫脱硝过程中，发现烟气的湿度对于脱硫的影响比脱硝的要大，脱硫和脱硝的最佳湿度分别为0%和30%. 基于上述实验表明：氯苯在介质阻挡放电等离子体中的最佳降解效果的湿度范围是65%~75%，增加或减少湿度都会降低氯苯的去除率.
2.2 产物分析 2.2.1 臭氧的定量分析由于臭氧的存在，可能会对后期生物系统中的微生物生长有影响. 姚远等[30]分析紫外光解产生的臭氧浓度在0.06~0.12 mg ·L-1时，对生物滴滤塔去除氯苯有促进作用. 本实验的条件是：氯苯的进气浓度为500 mg ·m-3，混合废气的湿度在35%~45%、 65%~75%和90%，停留时间为5 s和10 s，采用碘量法测定数据如图 5.
 | 图 5 臭氧产生量Fig. 5 Production of O3 |
从图 5中可以看出：停留时间不同对臭氧的产生量存在差异. 图 5(a)中，3个湿度下，臭氧产生量先随着电压升高而增大，当电压为14 kV，臭氧产生量为最大，分别为1.35、 1.1、 1.4 mg ·L-1，继续升高电压O3产生量反而减少. 当电压一定时，湿度为90%以上产生的臭氧量最多(10 kV除外)，可能的原因是：湿度达到90%以上，在介质阻挡放电过程中，会电离成许多HO ·和O ·，而这些物质不可能完全与污染物反应，加上空气中存在着O2，更容易生成O3. 图 5(b)中，同一湿度下，臭氧产生量都随着电压的升高而升高，这与竹涛等[19]所测得的结果相似，臭氧产生浓度随着电场强度的提高而上升. 当电压为18 kV和20 kV时，两者产生量几乎相等; 在同一电压下，臭氧产生量随着湿度的增大而增大.
2.2.2 降解产物的分析为了进一步分析探讨介质阻挡放电降解氯苯的产物，实验利用气质衍生化方法联用技术对放电尾气进行分析. 同时，由于在放电电解过程中形成不完全氧化产物，实验过程中发现反应器内壁出现黄褐色的物质，但是未能测定其成分组成. 当进气浓度为500 mg ·m-3，停留时间为10 s，湿度在65%~75%下，分别选取了8、 14和20 kV电压下的尾气进行吸收，通过气质衍生化方法，研究放电过程中可能产生的物质. 从表 1中可以看出，在3个电压下，得到氯苯的放电产物种类和浓度都有很大的差距. 在8 kV时产物种类较少，浓度也较少; 在14 kV时，产物中出现新的物质，且某些物质浓度增大; 在20 kV时，产物种类略有增加. 具体各电压下的可能产物，见表 1.
 | 表 1 不同电压下降解产物Table 1 Degradation products under different voltages |
表 1中高电压的产物包含低电压的产物. 8 kV电压下，由于放电能量不高，未能断裂苯环的大π键，只是苯环中C—H键(键能424.6 kJ ·mol-1,即每个分子4.4 eV)和C—Cl键(键能406.1 kJ ·mol-1,即每个分子4.20 eV)断裂，而C C键 (键能801.5 kJ ·mol-1,即每个分子8.4 eV)不容易断裂，生成苯的自由基，再与气流中电离生成的 ·COOH、 ·OH和 ·Cl自由基取代，生成新物质[24,31]. 随着电压的升高，放电能量逐渐增大，开始能断裂苯环的大π键以及烷烃中的C—H键和C—Cl键，生成各种自由基，这些自由基相互反应或者与其他自由基反应，生成新物质，使体系中的物质不断增加.
2.2.3 产物的水溶性产物的水溶性的高低有助于判断产物溶于水的情况，微生物比较容易利用溶于水的产物，用于自身的新陈代谢. 氯苯的进气浓度为500 mg ·m-3，停留时间为10 s，相对湿度在65%~75%下，通过采集气体，在TOCVCPH中测定吸收液的总有机碳(TOC)，结果如图 6所示.
 | 图 6 产物的水溶性Fig. 6 Water solubility of the product |
从图 6中可以看出，产物的TOC值也是随着电压的升高而增大，当电压为8 kV和10 kV时，TOC值较小，这和氯苯的去除率较低、 产物种类较少有关系; 随着电压的逐渐升高，去除率逐渐提高，产物种类变多，对应的产物的TOC值也会升高，升到16 kV时，达到最大值6.3 mg ·L-1，之后保持稳定. 这说明：介质阻挡放电对氯苯的降解产物的水溶性较好，可以溶于水中，进而被微生物吸收进入到微生物体内.
2.2.4 产物的可生化性产物的可生化性以BOD5/COD(即B/C)为最有效的评价指标[32]. 通常以BOD5/COD为0.3作为评价临界点[33]：当比值大于0.3为可生化，大于0.4为易生化，小于0.3为难生化. 在进气浓度为500 mg ·m-3，停留时间为10 s，湿度在65%~75%下，通过采集气体，测量BOD5和COD值，两者的比值如图 7.
 | 图 7 产物的B/CFig. 7 B/C of the product |
图 7中显示BOD5随着放电电压的升高而升高，但是COD反而出现降低. 最后计算得到的B/C值也是随着电压的升高而变大. 当电压小于12 kV时，B/C的值小于0.3，说明该电压段下的产物可生化性较差，可能是去除率不高，产物种类不多且产物都是一些难生物降解的导致的; 当电压大于或等于12 kV时，B/C开始大于0.3，最高大约为0.6，表明在该电压段下产物的可生化性很好，原因是由于去除率的提高，产物种类增多并出现更多的可降解的物质.
2.2.5 产物的生物毒性产物的生物毒性是考察介质阻挡放电尾气对微生物的生长是抑制、 促进还是无影响. 在进气浓度为500 mg ·m-3，停留时间为10 s，湿度在65%~75%下，将吸收尾气的溶液，对小球藻进行培养，测量吸光度，得到数据如图 8.
 | 图 8 不同电压产物对小球藻生长影响Fig. 8 Effect of the product under different voltage on the growth of Chlorella |
从图 8中可以看出，A曲线与小球藻生长曲线近似重合，都在第6 d达到小球藻浓度的最大值，约为58 mg ·L-1. 说明磷酸缓冲液对于小球藻的生长没有影响，可排除磷酸缓冲液对实验结果的干扰. B曲线远偏离小球藻的生长曲线，且最大的浓度不超过40 mg ·L-1. 表明氯苯在8 kV电压下降解的产物对小球藻生长影响较大，抑制小球藻的生长，可能不利于BTF中微生物的生长. 原因可能是尾气中含有氯苯和羧酸类物质，且浓度偏高，它们对小球藻的生长存在抑制. C曲线与小球藻生长曲线大致一样，只是在第24~40 h期间，出现一个小球藻浓度降低现象，原因可能是14 kV电压下的吸收液刚刚加入进去，小球藻还没有适应吸收液中的物质，使小球藻自身生长受到抑制; 待经过24 h的适应后，恢复到原来的状态. D曲线中前60 h，小球藻的生长情况和B曲线差不多，从第60 h开始，C曲线的趋势开始偏离小球藻生长曲线，偏离越来越大. 表明20 kV的产物不仅对小球的生长没有抑制作用，反而促进小球藻的生长. 总而言之，3个不同电压下的产物吸收液对小球藻生长影响分别为：8 kV抑制作用，14 kV基本无影响，20 kV促进作用.
3 结论(1)DBD等离子体降解氯苯污染物时，随着氯苯进气浓度的增大，氯苯去除率会降低，但是氯苯去除量会先增大，最终达到一个饱和状态. 当反应的停留时间为5 s和10 s时，DBD对氯苯的降解效果没太大的区别，说明停留时间对氯苯的降解影响较小. DBD在降解氯苯过程中存在一个最佳的湿度范围，为65%~75%.
(2)DBD等离子体降解氯苯过程中，O3的产生量随着电压的升高而增多，并且在同一电压下，臭氧产生量随着湿度的增大而增多.
(3) 氯苯在DBD等离子体放电反应过程中，对可能产生的物质利用衍生化法-气质分析，得出：产物的种类和浓度随着放电电压的升高而增多、 增大，进而得到DBD降解氯苯的反应途径. 但研究不太深入，需要更深入探讨，获得更多的数据，为DBD与BTF的耦合奠定基础.
(4) 通过产物的水溶性、 可生化性及生物毒性分析表明，产物的水溶性较好，易溶解于水相，进而易被微生物所利用; 通过B/C的比值看出，放电电压小于12kV时，产物的生物可生化性较差; 电压≥12 kV时，可生化性转好，随着电压升高，越来越好; 在低电压(小于14 kV)时，对小球藻的生长有一定的抑制作用; 14 kV时对小球藻无影响; 高电压(大于14 kV)时，对小球藻的生长反而有促进作用.
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