大气气溶胶(atmospheric aerosols)对大气能见度、 大气化学过程、 气候变化及人体健康有重要影响^{[1, 2, 3, 4]}，含碳气溶胶(carbonaceous aerosols)是大气气溶胶的重要组分，所占比例为10%~50%^[5]. 碳质气溶胶主要由有机碳(organic carbon，OC)、 元素碳(elemental carbon，EC)和碳酸盐碳(CC)三部分组成^[6]. 其中，EC是黑色、 高聚合、 难氧化物质，由化石燃料或木材等生物质的不完全燃烧产生并由污染源直接排放，故EC只存在于由污染源直接排放的一次气溶胶中^[7]，EC对可见光和红外光有强烈吸收，是导致地球变暖的主要物质之一，同时对大气能见度也有重要影响. OC指脂肪族、 芳香族、 酸类等多种有机化合物，如多环芳烃、 正构烷烃、 有机酸等，包括由污染源直接排放的一次有机碳(POC)和通过光化学反应生成的二次有机碳(SOC)^{[8, 9, 10, 11]}，OC包括了多种致癌物，对人体健康造成极大的危害，同时也为大气化学反应提供氧化剂，而且对光有散射作用. CC在碳质气溶胶中含量很低，一般不予考虑^[12].

研究表明，OC、 EC主要存在于细颗粒物上^[13]. 对于碳气溶胶的研究一直是国内外的研究热点，目前国内的研究主要集中在京津冀^[14]、 珠三角^[15]、 长三角^[16]等大城市，而对于内地中小城市的研究较少，且研究的重点集中在碳组分的沉降上，对于其分布及来源特征研究较少^[17,18]. 朔州市是以煤炭为主要能源的工业小城市，选择朔州市市区细颗粒物PM_2.5中的碳组分(有机碳OC和元素碳EC)作为研究对象，分析其浓度特征和主要来源，该结果对于丰富我国中小城市碳组分的研究以及朔州市环境空气质量的改善具有重要意义. 1 材料与方法 1.1 样品采集

根据朔州市城市结构和功能，分别在市区4个方位各设立1个采样点，点位名称分别为PS、 SW、 QZ和SH. 采样点位描述及点位分布图分别见表 1和图 1. 选用KB120型中流量(100 L ·min^-1)采样器和石英膜(90 mm)滤膜于2013年3月1~7日和2013年7月17~23日共14 d采集环境空气PM_2.5样品，分别代表朔州市的采暖季和非采暖季. 采样高度为8~12 m，每个样品连续采集24 h，共采集样品56个. 采样期间避开雨、 雪天气，其中，采暖季主导风向为西风和西北风，平均风速为2.04 m ·s^-1，平均温度为4.75℃; 非采暖季主导风向为西南风，平均风速为0.91 m ·s^-1，平均温度为23.18℃，与当年当季的气象条件基本一致，保证样品具有代表性.

表 1(Table 1)

表 1 采样点位描述 Table 1 Details of the four sampling sites 点位序号 点位名称 点位描述 1 SW 市区东北部，商住混合区，距运煤专线铁路较近且上风向5~6 km处有电厂 2 PS 市区中部，居民区，该区域机动车保有量大，受交通影响较大 3 QZ 市区南部，商住混合区，该区域有城中村 4 SH 市区西部，居民文教区，周围有城中村，有主干道通过

表 1 采样点位描述 Table 1 Details of the four sampling sites

图 1

Fig. 1

图 1 采样点位示意 Fig. 1 Location of the sampling sites

采用Elementar Analysensysteme GmbH vario EL cube型元素分析仪(德国元素分析系统公司生产)测定颗粒物中的总碳(total carbon，TC)和OC的质量浓度. 分析过程为：取4~5 mg滤膜样品置于仪器中，加热升温至1 000℃，通氧助燃10 min，用气相色谱柱分离出生成气体中的CO₂，再通过热导检测(TCD)测定CO₂含量，最后转化为TC含量; 同样取4~5 mg滤膜样品置于仪器中，加热升温至450℃，通氧助燃10 min，用TCD测定CO₂含量，最后转化成OC含量. 利用公式c_EC=c_TC-c_OC(单位：μg ·m^-3)计算颗粒物中EC的浓度.

1.3 质量控制和质量保证

采样前，石英滤膜用锡箔纸包裹好置于马弗炉中在500℃条件下烘4 h，去除滤膜挥发份对称重的影响，之后放入恒温恒湿箱中平衡3 d称重，记为M₁.采样后，滤膜放入恒温恒湿箱中进行和采样前相同时间的平衡干燥后称重，记为M₂，各点位PM_2.5的质量即为M=M₂-M₁.称重完毕后，滤膜用贴有标签的铝箔纸包好，置于密封袋中，放于4℃的冰箱中保存，以便于后续分析.

每次在进行样品的OC与EC分析之前，采用高纯氦气作载气在供高纯氧气燃烧下,标准样品对仪器进行校准，当天样品分析结束后仍采用高纯氦气作载气体在供高纯氧气燃烧下，标准样品校准仪器. 通过测试空白膜，空白膜上的含碳量未检测出. 2 结果与讨论 2.1 OC和EC浓度水平

朔州市市区PM_2.5中OC、 EC的浓度值见表 2. 4个采样点非采暖季PM_2.5中OC和EC的平均浓度为(14.3±2.7)μg ·m^-3和(10.3±3.1)μg ·m^-3; 采暖季OC、 EC平均浓度分别为(23.3±5.9)μg ·m^-3和(20.0±5.7)μg ·m^-3，大于非采暖季，说明细颗粒物中OC和EC的质量浓度呈现采暖季大于非采暖季的特点，这与张承中等^[19]、 董海燕等^[20]对西安市、 天津市的研究结果一致，这是由于采暖季煤炭和生物质的燃烧，增加了OC和EC的排放^[21]，且该季节风速不大、 地面温度较低，易形成逆温层，导致大气层稳定，致使污染物不易扩散^[4].

表 2(Table 2)

表 2 朔州市市区PM2.5中OC、 EC的浓度值 /μg ·m-3 Table 2 Concentrations of OC and EC in PM2.5 in Shuozhou/μg ·m-3 点位 采暖季 非采暖季 OC EC OC EC PS 22.8±4.1 19.7±4.0 17.7±3.7 14.1±2.9 SW 28.5±6.1 28.1±7.9 12.6±1.4 7.7±1.3 QZ 21.5±5.6 16.6±1.8 13.8±1.4 10.7±2.2 SH 20.3±4.8 15.5±3.5 13.0±1.3 8.6±1.3 平均值 23.3±5.9 20.0±5.7 14.3±2.7 10.3±3.1

表 2 朔州市市区PM2.5中OC、 EC的浓度值 /μg ·m-3 Table 2 Concentrations of OC and EC in PM2.5 in Shuozhou/μg ·m-3

朔州市PM_2.5中OC和EC浓度与其他城市的比较见表 3. 从中可见，朔州市采暖季PM_2.5中OC含量高于上海和香港，低于北京、 天津和广州，EC含量均高于以上城市; 朔州市非采暖季OC含量高于北京、 天津和香港，低于广州，EC含量均高于以上城市.

表 3(Table 3)

表 3 朔州市 PM2.5中OC和EC浓度与其他城市的比较 Table 3 Comparison of OC and EC concentrations in PM2.5 in Shuozhou with other cities 城市 季节 OC含量/μg ·m-3 EC含量/μg ·m-3 文献 朔州 采暖季 23.3±5.9 20.0±5.7 本研究 非采暖季 14.3±2.7 10.3±3.1 北京 冬季 26.8 7.1 [14] 夏季 10.1 5.9 天津 冬季 24.8 7.0 [14] 夏季 12.7 5.9 上海 冬季 14.6 5.03 [22] 夏季 7.24 3.70 广州 冬季 23.85 4.2 [15] 夏季 17.5 5.4 香港 冬季 10.2 1.9 [15] 夏季 9.57 5.1

表 3 朔州市 PM2.5中OC和EC浓度与其他城市的比较 Table 3 Comparison of OC and EC concentrations in PM2.5 in Shuozhou with other cities

由以上比较可见，朔州市PM_2.5中OC含量处于中等水平，而EC含量较高，这可能是由于朔州市是以煤炭为主要能源的工业小城市，煤炭的燃烧使得EC偏高，另外还有一个重要的原因，即本文所采用的碳分析方法与前述文献中采用的热光学测碳法方法相比有缺陷，即在氧化OC的过程中有一小部分OC由于较高的温度碳化成EC^[23]，而这部分EC和样品本身的EC在升温至450℃并通氧助燃10 min后并未被氧化，这就使所测得的OC值偏低，而TC测得数据较为准确，最终导致EC偏高.

总碳气溶胶(total carbon aerosols,TCA)是指大气气溶胶中的含碳组分，等于有机物与元素碳气溶胶的总和，有机物的量常用OC乘以1.6来计，所以TCA的浓度表示为TCA=1.6 OC+EC^[24,25]. 计算得知，PM_2.5中TCA的质量浓度为36.2μg ·m^-3，在PM_2.5中的平均百分含量为30.0%，表明碳气溶胶是朔州市细粒物的重要组成部分，所以加强对朔州市OC和EC排放的控制对于有效控制PM_2.5污染具有重要意义. 2.2 OC和EC浓度时空分布特征

图 2比较了采暖季和非采暖季各点位PM_2.5中OC和EC浓度. 从中可知，OC和EC的浓度均表现为采暖季大于非采暖季，4个点位PS、 SW、 QZ、 SH中OC的浓度在采暖季和非采暖季的比值分别为1.3、 2.2、 1.5、 1.5，而EC浓度的比值分别为1.4、 3.6、 1.5、 1.8，点位SW中OC和EC浓度在采暖季和非采暖季的差别较大.

图 2

Fig. 2

图 2 各点位PM2.5中OC和EC浓度在采暖季和非采暖季的比较 Fig. 2 Concentrations of OC and EC in PM2.5 during heating and non-heating periods

在采暖季，点位SW中OC的浓度为28.5μg ·m^-3，明显高于其他采样点; 点位PS中OC的浓度为22.8μg ·m^-3，仅次于点位SW; 其它两个点位QZ和SH中OC的浓度值分别为21.5μg ·m^-3和20.3μg ·m^-3，其中，点位SH中OC的浓度为最低值，该区为居民文教区，无明显污染源，故碳气溶胶浓度较低. EC浓度呈现与OC相同的空间分布特征，各点位浓度大小排序依次为SW>PS>QZ>SH，浓度值大小依次为28.1、 19.7、 16.6和15.5μg ·m^-3. 由此说明，采暖季点位SW中OC和EC的浓度均最大，该区为商住混合区，距离铁路较近，且上风向有电厂，所以冬季燃煤取暖、 工业烟气排放和移动源可能是造成该地区碳气溶胶浓度较大的原因，应控制污染源以减少污染.

在非采暖季，点位PS中OC和EC的浓度分别为17.7μg ·m^-3和14.1μg ·m^-3，明显高于其他采样点，而该区受交通影响较大，所以机动车尾气的排放可能是OC和EC浓度较大的原因. 其它3个采样点SW、 QZ和SH中OC的浓度值差别不大，分别为12.6、 13.8和13.0μg ·m^-3，点位SW中OC浓度为最低值，这和采暖季的结果相反，可能是由于点位SW中的OC在采暖季和非采暖季的来源不一致; 点位QZ中EC的浓度为10.7μg ·m^-3，仅次于点位PS，其它两个点位SW和SH中EC的浓度值分别为7.7μg ·m^-3和8.6μg ·m^-3，其中，点位SH中EC的浓度为最低值，和采暖季结果一致. 2.3 OC和EC的来源分析 2.3.1 OC、 EC的比值分析

OC和EC的浓度比常被用来评价颗粒物的来源和二次有机物的形成. OC/EC一般受控于3个因素，包括排放源特征、 OC在空气中转化形成SOC及OC、 EC的清除^[26]. 研究表明,当OC/EC值大于2时,可认为存在二次污染^[27,28].

朔州市市区采暖季和非采暖季PM_2.5中OC/EC平均值值为1.3，各点位OC/EC值见图 3. 从中可见，4个点位OC/EC的值均表现为非采暖季大于采暖季，这可能是由于采暖季燃煤增多，煤炭的燃烧过程排放的EC较高^[11]，同时非采暖季充足的光照为光化学反应提供有利的条件，促使SOC的生成，导致OC增大. 其中，采暖季PM_2.5中OC/EC值范围为0.8~1.7，平均值为1.2，非采暖季PM_2.5中OC/EC值范围为0.9~1.9，平均值为1.5. 可见，采暖季和非采暖季OC/EC的最大值均接近2，且考虑到元素测碳法本身的缺陷导致EC偏大，所以推测朔州市PM_2.5中存在二次污染. 朔州市采暖季和非采暖环境空气PM_2.5中OC/EC平均值均小于2，所以，控制碳组分一次排放来源，如燃煤烟尘、 生物质燃烧及机动车尾气排放等是控制朔州市PM_2.5的关键.

图 3

Fig. 3

图 3 PM2.5中OC、 EC浓度的比值 Fig. 3 Ratios between OC and EC concentrations in PM2.5

目前还没有直接的方法可用于测量大气气溶胶中的SOC和POC，常用的间接方法有OC/EC比值法、 有机分子示综法及数值模拟法，其中，OC/EC比值法是目前研究中常用来判断是否有二次有机碳生成最简便的方法^{[29, 30]}. 但是，唐小玲等^[7]、 周敏等^[29]学者提出，只依据OC/EC比值的大小来评价是否存在二次污染是不充分的，因此本研究对朔州市市区PM_2.5中OC和EC的相关性做了进一步分析.

一般认为，化石燃料燃烧直接排放的一次有机气溶胶和经过大气光化学反应生成的二次有机气溶胶是OC的两大主要来源，而EC主要来源于化石燃料的不完全燃烧，因此，可通过OC和EC相关性，初步判断OC、 EC的来源^[16]. 若OC、 EC相关性很好，说明两者具有相似的来源^[31]，则OC主要为一次有机碳，二次有机碳对OC贡献较小. 朔州市采暖季和非采暖季PM_2.5中OC和EC的相关性见图 4.

图 4

Fig. 4

图 4 采暖季和非采暖季PM2.5中OC和EC的相关性 Fig. 4 Correlations between OC and EC in PM2.5 during heating and non-heating periods

PM_2.5中OC和EC的相关系数为0.66(采暖季)和0.52(非采暖季)，相关性不好，说明PM_2.5中OC和EC来源较复杂. 其中，在采暖季，朔州市的污染源主要为煤烟尘，其他还有生物质的燃烧和机动车尾气的排放，而不同排放源、 不同燃料、 不同燃烧方式对OC、 EC贡献程度不同^[32]，导致OC、 EC相关性小; 在非采暖季，充足的光照和高温促使SOC的形成也是OC、 EC相关性不好的一个重要原因.

关于SOC的计算，Castro等^[33]和Strader等^[34]提出以下计算SOC的经验公式：

由公式计算得到，朔州市采暖季PM_2.5中SOC浓度为(6.44±2.77)μg ·m^-3，占OC的比例为27.64%，非采暖季PM_2.5中SOC浓度为(4.11±1.92)μg ·m^-3，占OC的比例为28.74%.

朔州市采暖季和非采暖季PM_2.5中SOC的浓度与其他城市的比较见表 4. 从中可见，朔州市PM_2.5中SOC浓度呈现采暖季大于非采暖季的特征，其他各城市也有类似的特征，这是由于朔州市冬季取暖燃煤造成的污染较重，且在采暖季城市热岛效应和低风速的协同效应有助于SOC的形成^[35]，而SOC在OC中所占比例表现为非采暖季大于采暖季，说明夏季充足的光照和适宜的温度为SOC的形成创造了有利条件. 与国内其他城市比较，朔州SOC浓度高于上海，低于北京和开封.

表 4(Table 4)

表 4 朔州市 PM2.5中SOC浓度与其他城市比较 Table 4 Comparison of SOC concentration in PM2.5 in Shuozhou with other cities 城市 时间 SOC/μg ·m-3 SOC/OC/% 文献 朔州 采暖季 6.44±2.77 27.64 本研究 非采暖季 4.11±1.92 28.74 北京 冬季 10.7 40 [36] 秋季 9.20 57 开封 冬季 8.16 46 [35] 夏季-秋季 6.67 52 上海 冬季 5.685 27.5 [21] 夏季 3.115 39.5

表 4 朔州市 PM2.5中SOC浓度与其他城市比较 Table 4 Comparison of SOC concentration in PM2.5 in Shuozhou with other cities

3 结论

(1)朔州市非采暖季PM_2.5中OC和EC的平均浓度为(14.3±2.7)μg ·m^-3和(10.3±3.1)μg ·m^-3; 采暖季OC、 EC平均浓度分别为(23.3±5.9)μg ·m^-3和(20.0±5.7)μg ·m^-3，大于非采暖季; TCA的平均质量浓度为36.2μg ·m^-3，在PM_2.5中的百分含量为30.0%，表明碳气溶胶是朔州市细粒物的重要组成部分.

(2)4个点位PS、 SW、 QZ、 SH中OC浓度在采暖季和非采暖季的比值分别为1.3、 2.2、 1.5、 1.5，EC浓度的比值分别为1.4、 3.6、 1.5、 1.8，说明各点位OC和EC的浓度均表现为采暖季大于非采暖季. 其中，采暖季各点位OC和EC浓度大小排列为SW>PS>QZ>SH; 非采暖季点位PS中OC和EC的浓度分别为17.7 μg ·m^-3和14.1 μg ·m^-3，明显高于其他采样点. 由此说明，朔州市OC、 EC时空分布存在明显差异.

(3)朔州市采暖季PM_2.5中OC/EC的平均值为1.2，非采暖季PM_2.5中OC/EC的平均值为1.5，朔州市采暖季和非采暖环境空气PM_2.5中OC/EC平均值均小于2，所以，控制碳组分一次排放来源，如燃煤烟尘、 生物质燃烧及机动车尾气排放等是控制朔州市PM_2.5的关键; OC和EC相关性分析结果显示，采暖季二者的相关性系数为0.66，非采暖季的为0.52，相关性不好，PM_2.5中OC可能有二次有机碳(SOC)的存在. 其中，采暖季和非采暖季SOC浓度分别为(6.44±2.77)μg ·m^-3和(4.11±1.92)μg ·m^-3.