碳质是大气气溶胶的主要组成部分^[1,2]，气溶胶中的碳质主要包括有机碳(OC)、 元素碳(EC)与无机碳(IC). 其中OC、 EC含量较高^[3,4]. OC能通过对光的散射降低大气的能见度，EC主要存在于亚微米的颗粒物中^[5]. OC、 EC通过呼吸进入人体肺部乃至肺泡，可带来各种呼吸性的疾病，严重的甚至导致死亡. 研究发现，大气细粒子的散射及其中的含碳物质是引起大气能见度降低的主要因素^[6]，有研究发现气溶胶粒径越小，对人体健康危害越大，并预测未来的研究必然会倾向于更小粒径的粒子^{[7, 8, 9]}. 因此，近年来人们的研究热点主要聚焦在大气细粒子(PM_2.5)上. 随着监测技术的优化，同步开展了对大气PM_1.1中碳质成分的系统研究.

近年来，南京地区灰霾天气污染愈发严重，碳组分对灰霾天气的形成有重要贡献^[10,11]. 2014年南京市承办第二届夏季青年奥林匹克运动会，其大气环境质量已成为关注焦点. 本研究通过对南京地区大气PM_1.1中OC、 EC组分进行分析，揭示其污染特征，以期为南京地区大气环境治理提供依据. 1 材料与方法 1.1 采样点的布设

采样点设在南京师范大学随园校区(南师，NS)和南京江北化工职业技术学院(南化，NH)教学楼楼顶(距地约20 m)，见图 1. 南师地处鼓楼区(E118°47′，N32°3′)，经济发达、 交通繁忙、 人口密集，代表着典型的集居住、 商业、 交通、 餐饮以及办公于一体的混合区; 南化地处浦口区(E118°40′，N32°17′)，地处国道附近且化工企业较多，代表着交通和工业区.

图 1

Fig. 1

图 1 南京地区大气PM1.1采样点示意Fig. 1 Map of PM1.1 sampling sites in Nanjing

FA-3型气溶胶粒度分布采样器是9级多孔联级式撞击器，0~9级切割粒径分别为9.0~10.0 μm、 5.8~9.0 μm、 4.7~5.8 μm、 3.3~4.7 μm、 2.1~3.3 μm、 1.1~2.1 μm、 0.65~1.1 μm、 0.43~0.65 μm和<0.43 μm，流速为28.3 L ·min^-1. 在南师和南化各设一个采样点进行同步采样，以2011年1月、 4月、 7月、 10月分别代表冬、 春、 夏、 秋四季，每月持续采样15 d. 采样前先将滤膜置于马弗炉450℃环境中焙烧4 h，冷却后置于干燥皿平衡24 h备用. 1.3 样品分析

采用DRI Model 2001A热/光碳分析仪对各样品中的OC、 EC进行测定. 测定采用程序升温，分 2 个阶段，第 1 阶段为纯氦环境下程序升温，分别测出 OC₁、 OC₂、 OC₃和OC₄，第2阶段在含2%氧气的氦气环境下进行程序升温，分别测出EC₁、 EC₂和EC₃，升温全程采用633 nm激光照射样品，将反射光强回到初始状态时作EC的起点，准确界定出OC碳化形成的裂解碳(OPC)，最终将OC定义为(OC₁＋OC₂＋OC₃＋OC₄＋OPC)，EC定义为(EC₁＋EC₂＋EC₃-OPC). 仪器最低检测限：总有机碳(TOC)：0.82 μg ·cm^-2，总元素碳(TEC)：0.20 μg ·cm^-2，总碳(TC)：0.93 μg ·cm^-2. 1.4 质量保证

样品分析前，对仪器进行检漏，每2周进行一次流量平衡校正. 为保证测量精度，每个膜样品进行3次平行样分析，每10个样品随机抽取一个进行平行分析，前后两次测量误差在10%以内再进行后续样品测定. 同时做样品空白. 1.5 气态污染物与气象数据

文中所用O₃浓度数据以及风速、 风向、 温度等气象参数均来自南京环境监测站中心站(七号楼子站). 2 结果与讨论 2.1 PM_1.1浓度特征

图 2反映了南师、 南化采样期间PM_1.1浓度的变化情况. 南师、 南化两地冬季PM_1.1浓度波动最大，春季次之，夏秋季相对较平稳. 南师冬、 春、 夏、 秋PM_1.1平均浓度分别为(89.14±41.19)、 (71.23±35.04)、 (51.45±16.05)、 (59.95±24.33) μg ·m^-3，年均浓度为(68.29±33.40) μg ·m^-3; 南化四季PM_1.1平均浓度分别为(96.63±41.12)、 (75.32±39.05)、 (55.23±21.43)、 (77.68±24.18) μg ·m^-3，年均浓度为(76.66±35.27) μg ·m^-3，南化污染较严重，这与周围化工工业与频繁过往机动车尾气排放密切相关. 与国内外一些大城市相比，南京地区PM_1.1浓度整体高于德国Melpitz^[12](12 μg ·m^-3)、 英国Birmingham^[13](12 μg ·m^-3)、 希腊Lykovrissi^[14](19 μg ·m^-3)、 台湾高雄^[15](52 μg ·m^-3)和香港^[16,17](44 μg ·m^-3)，说明南京地区大气细粒子PM_1.1污染比较严重.

图 2

Fig. 2

图 2 南京地区不同季节PM1.1的质量浓度 Fig. 2 Mass concentration of PM1.1 during different seasons in Nanjing

图 3

Fig. 3

图 3 南京地区PM1.1中OC、 EC浓度的季节性变化 Fig. 3 Seasonal concentrations of OC and EC in PM1.1 in Nanjing

图 3是南师、 南化PM_1.1中OC、 EC浓度的季节性变化特征. OC、 EC浓度整体变化趋势相似，OC浓度相对较高且波动幅度较大，EC相对较低且稳定. 南师OC、 EC年均浓度分别为10.10 μg ·m^-3、 2.52 μg ·m^-3，呈现冬春季大于夏秋季之势，冬季OC、 EC浓度分别是夏季的1.13和1.98倍; 南化OC、 EC年均浓度分别为11.22 μg ·m^-3、 3.12 μg ·m^-3，春季最高，夏季最低，春季OC、 EC浓度分别是夏季的1.90和3.44倍. OC、 EC浓度南师均低于南化，说明南化工业区污染更严重. 夏季OC、 EC浓度均最低，这主要是因为夏季降水充沛，对大气颗粒物起到冲刷稀释的作用，且南京夏季主风向为东南风，来自海洋的洁净气团可以一定程度地稀释当地气体. 冬春两季，南京主要受到西风的影响，内陆西风将污染物带到南京上空中，加上冬季出现的逆温现象使污染物不易扩散，导致南京空气污染加重. 2.3 OC、 EC相关性和来源解析

大气气溶胶中OC主要来自于污染源的直接排放和光化学反应的生成，EC则来源于生物质和化石燃料的不完全燃烧. 研究OC与EC的相关性，能够识别它们是否来自同一类污染源^[18]. 由表 1可见，南师秋冬季OC、 EC相关性较好，R²分别达到0.808 4、 0.867 6，说明这两季OC、 EC来源相对稳定，主要是由于冬季大气层结相对稳定，污染物相对集中，可能主要来自采样点附近的燃煤和交通排放. 而春夏两季相关性不高，说明OC、 EC来源相对复杂，主要是由于春季风速较大，风向多变，携带其他地区的污染物至采样点地区，而夏季降水充足，加上台风的作用，清除了部分污染物. 南化地区冬春季OC、 EC的相关性较高，可能由于南化地处工业区，冬春季工业发电和工业生产的燃煤排放起主导作用，而秋季由于农作物秸秆的焚烧以及本地交通源排放，导致OC、 EC来源相对复杂多变. 不同来源的稳定碳同位素组成存在差异，可以利用同位素示踪法对OC、 EC的来源进行解析. 南师四季δ¹³ C均值的范围在-24.42‰~-25.79‰之间，有研究表明汽油车尾气δ¹³ C值为-25.41‰，由此可推知南师OC、 EC主要来源于汽油车尾气的排放. 南化四季δ¹³ C均值的范围在-25.31‰~-25.55‰，与汽车尾气排放的值接近，但冬春季δ¹³ C值波动较大，1月达到最大值-21.57‰，4月达到最小值-26.96‰，这与燃煤排放以及生物质(C₃、 C₄植物)的燃烧排放密切相关.

表 1(Table 1)

表 1 不同季节OC、 EC浓度值线性拟合结果 Table 1 Linear regression of OC and EC concentrations in different seasons 季节 样品数 南师 南化 春 30 y=2.478 7x+3.596 5R2=0.635 4 y=1.701 0x+7.185 9R2=0.762 4 夏 30 y=3.089 5x+3.874 4R2=0.589 0 y=4.102 7x+2.206 1R2=0.495 8 秋 30 y=4.684 4x+0.733 3R2=0.808 4 y=4.653 9x+0.227 3R2=0.620 3 冬 30 y=2.723 7x+1.027 9R2=0.867 6 y=2.956 2x-0.448 2R2=0.728 7

表 1 不同季节OC、 EC浓度值线性拟合结果 Table 1 Linear regression of OC and EC concentrations in different seasons

有研究认为^[19]，OC/EC比值可用于评价OC中二次来源的部分，当OC/EC比值超过2.0时，认为存在二次反应生成的SOC^{[20, 21, 22]}. 采样期间南师、 南化两地OC/EC比值均大于2.0，说明南京地区细颗粒物中普遍存在二次有机物污染. 表 2是南师、 南化PM_1.1中SOC浓度特征. 由此看出，南师、 南化SOC的年均浓度分别为3.63 μg ·m^-3、 5.02 μg ·m^-3，SOC/TOC分别达到35.94%、 44.74%，说明SOC是南京大气PM_1.1中OC的重要组成部分. 两地PM_1.1中均是夏季SOC/OC最高，达到了45%，夏季温度高，太阳辐射强，大气中碳氢化合物易发生光化学反应，各种气象条件均利于SOC的生成，这与国内外许多学者研究的结果相一致^[23]. 南化秋季SOC明显高于南师，主要是因为秋季农田中大量秸秆燃烧排放的碳氢化合物、 VOCs也相对较多，可能最终转化生成SOC.

表 2(Table 2)

表 2 南京地区PM1.1中二次有机碳浓度特征 Table 2 Concentration characteristics of SOC in PM1.1 in Nanjing 季节 南师(NS) 南化(NH) (OC/EC)min SOC/μg ·m-3 SOC/OC/% (OC/EC)min SOC/μg ·m-3 SOC/OC/% 春 2.62 3.19 29.73 2.28 4.08 25.02 夏 2.80 4.38 46.90 2.81 4.22 49.12 秋 3.78 2.49 25.35 2.48 5.02 47.90 冬 2.57 1.56 14.76 1.99 2.82 29.68 全年 2.57 3.63 35.94 1.99 5.02 44.74

表 2 南京地区PM1.1中二次有机碳浓度特征 Table 2 Concentration characteristics of SOC in PM1.1 in Nanjing

2.5 SOC与O₃的相关性分析

通过对南师、 南化两地不同季节的SOC浓度、 O₃浓度进行相关性分析，发现两地秋季具有一定的相关性(R²分别为0.360 6、 0.302 8，n=15)，而其余3个季节相关性不强. 有研究表明，阴雨天的臭氧平均浓度仅为晴天时的一半左右^[24,25]，这主要是因为臭氧是光化学反应的产物，充足的紫外辐射是产生臭氧的最关键因素; 而雨水的冲刷又是去除臭氧的一个重要途径，因此，晴天时臭氧浓度要明显高于阴雨天. 总体来说，这些条件有利于O₃的生成，但同时也会被消耗一部分，两个过程同时进行，但生成比消耗明显，占优势. SOC、 O₃含量不仅与紫外辐射等气象要素有关，还与其前体物(NOx、 VOCs)也密切相关^[26]. 前体物在高温、 阳光充足的条件下，会生成臭氧. 夏季植被排放的VOCs (如异戊二烯、 萜烯等)增多，可能最终转化为SOC和O₃. 夏季是雷雨天气最多的季节，采样期间夏季雷雨天气占2/3，频繁的雨水冲刷使SOC、 O₃浓度有所降低，且夏季台风的登陆加速了空气的流动扩散，导致二者相关性下降. 南京秋季气温相对较高，雷雨天气少，SOC和O₃主要由光化学反应生成，二者来源相对较一致，使SOC与O₃具有较好的相关性. 2.6 OC、 EC与气象要素的相关性

采样期间记录了南京地区温度、 湿度和风速，经分析得出OC、 EC和温度、 湿度、 风速的相关性，见表 3. 南京雨量充沛，年均降水量在1 200 mm左右，且主要集中在夏季. 市区OC、 EC与风速呈显著负相关性，市区人口密度大，建筑物密集，风速越大，洁净气团对OC、 EC的稀释扩散作用越明显，这也证明了夏季台风登陆有助于稀释污染物. 郊区相对空旷，风速的影响没有市区显著. EC与温度有显著负相关，温度升高有助于EC的转化. 而在南化工业区，EC不仅与温度还与湿度有显著负相关性，这可能是由于南化工业区靠近长江，空气湿度相对较高，湿度增加，EC可以起到凝结核作用形成云滴最终通过降雨被清除.

表 3(Table 3)

表 3 南师和南化OC、 EC与温度、 相对湿度、 风速的相关性 1) Table 3 Correlations among OC,EC,temperature,humidity and wind velocity in NS and NH 地点 OC EC 温度 相对湿度 风速 OC 1 0.799** -0.071 -0.051 -0.302* EC 1 -0.405** -0.047 -0.363** 南师 温度 1 0.558** 0.088 相对湿度 1 -0.107 风速 1 OC 1 0.757** -0.128 -0.172 -0.226 EC 1 -0.412** -0.448** -0.130 南化 温度 1 0.594** 0.093 相对湿度 1 -0.192 风速 1 1)**为在0.01水平上显著相关; *为在0.05水平上显著相关

表 3 南师和南化OC、 EC与温度、 相对湿度、 风速的相关性 1) Table 3 Correlations among OC,EC,temperature,humidity and wind velocity in NS and NH

(1)采样期间，南师PM_1.1年均质量浓度低于南化，说明南师PM_1.1污染更严重; 两地PM_1.1中OC、 EC浓度均在冬春季达到最高值.

(2)南京地区大气PM_1.1中OC、 EC浓度在冬春季具有较好的正相关性，说明冬春季OC、 EC来源稳定，且主要来自移动交通源及燃煤排放，秋季还与生物质的燃烧有关.

(3)南师、 南化两地SOC/TOC在夏季达到峰值，夏季高温、 强辐射明显加强了大气中的光化学反应，促进SOC的生成，但夏季雷雨天气较多，雨水的冲刷降低了SOC、 O₃的含量，导致其相关性下降. 南化秋季SOC含量高于南师，且两地秋季SOC、 O₃的相关性较好.

致谢： 本实验采样工作由南京师范大学和南京化工职业技术学院同学协助完成，在此表示感谢.