近些年，随着公众对大气环境质量改善需求的上升，PM_2.5越来越受到普遍关注. 北京作为中国首都，属于典型的“复合型大气污染”城市，大气PM_2.5的来源及形成机制极为复杂^[1,2]. PM_2.5作为一种复合污染物，不仅影响大气能见度^{[3, 4]}，也对人体健康产生严重危害^[5,6]. 研究结果表明，PM_2.5中包含有机碳、 元素碳、 水溶性离子、 地壳元素及各种微量元素等^{[7, 8]}，其中水溶性离子组分可高达80%以上，也是颗粒物浓度升高的主要因素; 但因各地地理条件、 能源结构、 气象条件等不同，其组成结构及浓度水平会存在巨大差异^{[9, 10, 11]}. 国内研究者也曾对北京市的大气PM_2.5中水溶性离子开展过一系列的研究，对北京市大气PM_2.5中水溶性离子的浓度水平及季节变化规律有一定的认识^[12,13]. 然而上述研究监测点位设置单一、 且主要集中在北京城区; 监测样品覆盖时间较短，缺乏长时间连续监测数据. 本研究在9个监测点位以每月连续采集5~7 d的形式，对2012年8月~2013年7月一个整自然年间北京市PM_2.5中水溶性离子进行检测，并对其浓度水平、 相关性、 主要离子的时空变化规律进行了分析，并探讨了不同空气质量级别下二次离子的变化规律，以期为细颗粒物污染治理提供一定的理论依据. 1 监测点位及分析概况

2012年8月~2013年7月间，分别在1个城市背景点(定陵)、 3个城区监测点(车公庄CGZ、 东四DS、 石景山古城SJS)、 4个郊区监测点(通州TZ、 房山FS、 亦庄YZ、 怀柔HR)以及1个边界污染传输点(榆垡YF)共计9个监测点位使用武汉天虹TH-16A型四通道采样器采集PM_2.5样品，共获得486个有效样本，具体监测点分布见图 1.

图 1

Fig. 1

图 1 北京市PM2.5监测点位分布示意 Fig. 1 Sampling sits of PM2.5 in Beijing

滤膜采集后进行化学分析，其中水溶性离子采集所用滤膜为Whatman公司生产的石英纤维滤膜，滤膜采集及运输过程严格按照《环境空气颗粒物(PM_2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》执行. 滤膜称重后放入50.0 mL聚乙烯超声瓶中，加入去离子水(电阻率大于18.2 MΩ ·cm)，定容后于室温下超声振荡60 min，超声过程加入冰块以保证试样温度维持在室温水平. 试样静置后用0.45 μm滤膜过滤并用离子色谱仪(戴安 ICS-3000/5000)分别测定样品中的阴离子(F^-、 Cl^-、 NO^-₃、 SO^2-₄)及阳离子(NH⁺₄、 Na⁺、 K⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺)，样品检测过程中的质量保证与质量控制严格按照实验室监测技术规范执行. 2 结果与讨论 2.1 水溶性离子浓度水平分析

观测期间，9种水溶性离子总质量浓度为60.5 μg ·m^-3，浓度水平高低顺序为NO^-₃>SO^2-₄>NH⁺₄>Cl^->Na⁺>K⁺>Ca²⁺>F^->Mg²⁺. 其中3种主要的二次离子SO^2-₄、 NO^-₃和NH⁺₄(三者简称SNA)主要是由气态前体物SO₂、 NH₃和NOx转化而来，占全部所测水溶性离子的88%. 9种水溶性离子累积浓度季节分布见图 2，冬季二次离子浓度最高，春季次之，秋季最低. SNA在春、 夏、 秋、 冬所占全部所测水溶性离子的比例分别为89%、 95%、 78%和86%.

图 2

Fig. 2

图 2 观测期间北京市水溶性离子季节分布 Fig. 2 Seasonal variation of water-soluble ions in Beijing during 2012-2013

本研究所测水溶性离子中(表 1)，含N组分NO^-₃与NH⁺₄离子浓度水平明显高于以往北京市研究结果^{[9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16]}，也明显高于北京周边城市天津及南方城市上海及广州的水平^{[17, 18, 19, 20]}; 尤其是NO^-₃浓度水平明显上升，比He等^[9]研究结果高出57%以上，浓度水平略高于SO^2-₄. 这主要可能是由于近年来北京市机动车数量急增，沉重的交通压力造成近些年NO^-₃比例急速上升. 从季节分布来看，春季和冬季NO^-₃浓度水平及在PM_2.5中所占比例较高，夏季高温炎热，硝酸盐挥发损失严重，造成其浓度水平略低^[21].

表 1(Table 1)

表 1 不同大中城市PM2.5及水溶性离子浓度分布 /μg ·m-3 Table 1 Mass concentration of PM2.5 and the water-soluble ions at different sites/μg ·m-3 地点 位置 时间 采样点 样品数 PM2.5 F- Cl- NO-3 SO2-4 NH+4 Na+ K+ Mg2+ Ca2+ 北京(本研究) 城、 郊 2012~2013 8 519 89.8 0.57 3.61 20.3 19.4 13.5 1.19 1.05 0.05 0.78 北京[12] 城区 2009~2010 1 121 135 — 1.4 11.3 13.6 6.9 0.46 0.92 0.16 1.6 北京[13] 城、郊 2008 2 180 60.9 — — 33.3 — — — — 北京[14] 城、 郊 2005~2007 2 105 102 — — 18.6 29.5 — — — — 2.63 北京[15] 城、 郊 2002~2003 3 — 115.6 0.09 1.87 12.9 18.3 10.4 — 1.31 — — 北京[16] 城区 2001~2003 5 334 154 — 3.07 11.52 17.07 8.72 0.55 1.55 0.17 1.63 北京[10] 城区 1999~2000 — — 129 — 1.80 9.90 16.90 6.50 0.70 2.20 0.40 0.80 北京[9] 城区 1999~2000 2 48 129 — 2.05 12.9 14.47 6.45 — 2.83 — 1.23 上海[18] 城区 2003~2005 2 202 94.6 — 3.00 6.32 10.39 3.78 0.57 0.63 0.28 1.25 天津[17] 城区 2008 1 19 144.6 — 6.7 16.6 24.1 8.7 3.4 0.9 1.0 1.8 天津[19] 城、 郊、 海边 2006~2007 3 36 223 — 9.3 15.9 39.7 11.2 1.0 1.0 0.2 1.3 香港[20] 城区 2003 1 — 49.3 — 0.17 0.79 11.6 4.3 0.26 0.67 0.045 0.13 广州[21] 城区 2007 1 28 79.2 — — 9.5 21.6 7.3 — — — — 纽约[22] 城、 郊 2001~2003 5 1527 13.4 — — 1.98 4.27 1.88 0.22 0.02 — —

表 1 不同大中城市PM2.5及水溶性离子浓度分布 /μg ·m-3 Table 1 Mass concentration of PM2.5 and the water-soluble ions at different sites/μg ·m-3

NH⁺₄离子所占PM_2.5比例冬季较高，秋季最低; 与以往研究相比，此次NH⁺₄离子占PM_2.5质量浓度高达11%，是He等^[9]所检测NH⁺₄含量(5%)的2倍，与纽约和广州的贡献水平相当^[22,23]. 铵盐主要是由大气中的前体物NH₃转化而来，是促成大气中的SO₂和NOx等酸性物质中和形成二次颗粒物的重要因素^[24]. NH₃主要来源于农业生产、 工业排放、 机动车尾气以及其它排放源^[25]. 近些年，北京市机动车数量迅速增加，导致大量的含氮化合物通过汽车尾气排放到大气中，并与氨反应形成硝酸铵微粒，而经济和人口的迅速增长导致了氨排放量的增加，也促使硝酸铵微粒的生成^[25]. 与NO^-₃和NH⁺₄不同的是，SO^2-₄浓度水平虽呈高低交替的变化趋势，但其质量浓度总体呈下降趋势，其在PM_2.5中所占的比例低于2005~2007年SO^2-₄比例，这主要是因为近年来北京及周边区域大气污染治理措施的实行，促使SO₂年均浓度稳步下降有关^[26,27].

与以往研究结果不同的是，Na⁺在秋季浓度水平最高，显示与Cl^-不同的污染来源. 另外两种无机阴离子F^-、 Cl^-呈冬季浓度水平较高的特征，且明显高于Zhang等^[12]所测Cl^-的浓度水平，其中冬季Cl^-浓度为全年平均浓度的2倍. K⁺冬季浓度水平较高，春、 秋次之，这主要与北京周边秸秆燃烧密切相关^[28]. 与以往研究结果相比，地壳元素Ca²⁺、 Mg²⁺浓度水平明显低于以往，但显示出相同的季节变化特征，均是春、 秋水平略高. 近些年，应对气候变化，北京市及其周边区域加强了植树造林等绿化活动，虽然目前北京春、 秋季仍会出现少量风沙扬尘现象，但因扬尘造成的空气质量恶化现象已明显降低^[29]. 2.2 水溶性离子相关性分析

图 3为PM_2.5中9种水溶性离子中的阴阳离子总和浓度散点图,利用SPSS软件进行回归分析，阴、 阳离子一元线性回归方程为y=0.051+0.96x，阴、 阳离子存在明显相关性，且阴阳平衡性良好.

图 3

Fig. 3

图 3 阴、 阳离子浓度 Fig. 3 Scatter plots of anions and cations

从季节分布来看，春、 冬季阴阳离子相关性要高于夏、 秋季. 阴、 阳离子浓度比值全年均值为1.12，水溶性离子总体偏酸性或弱碱性^[30]; 春、 夏、 秋、 冬季两者比值分别为1.18、 1.34、 0.82和1.07，夏季及春季水溶性离子中酸性无机阴离子贡献较大.

对PM_2.5及其水溶性离子进行相关性分析，结果见表 2. NH⁺₄与SO^2-₄的相关性优于 Cl^-、 NO^-₃. 在大气颗粒物中，由于SO^2-₄的反应活性要明显高于NO^-₃，且一旦形成，就能够在大气中稳定存在，因此SO^2-₄常以(NH₄)₂SO₄形式存在^[3]; 而NH₄NO₃在大气中不稳定，受大气温、 湿度影响较大，春、 冬季易捕捉，NH⁺₄与NO^-₃结合形成NH₄NO₃并在颗粒物上凝聚. Cl^-除与K⁺、 Na⁺结合外，还可能与NH⁺₄结合形成NH₄Cl. 与Na⁺不同的是,Cl^-与NH⁺₄和K⁺均明显相关,表明Cl^-与Na⁺不同的污染来源,Cl^-浓度水平除受秸秆或燃煤的影响外，可能与农村及农业来源有关^[18]. 2.3 水溶性离子时间分布规律

观测期间，6种主要水溶性离子月均浓度及NO^-₃/SO^2-₄变化规律如图 4所示，Mg²⁺、 Ca²⁺、 F^-这3种水溶性离子月均浓度变化特征不明显，不在其中显示. 其中NO^-₃、 SO^2-₄和NH⁺₄这3种主要水溶性离子以及Cl^-均在1月和3月出现两个浓度高峰，这主要是因为2013年1月及3月间出现过两次重污染时段，极端不利的气象条件造成各项污染物的急剧累积，然而两次重污染特征却明显不同.其中

1月重污染过程中SO^2-₄浓度高达52.3 μg ·m^-3,3月重污染过程中NO^-₃浓度水平高达64.5 μg ·m^-3,1月和3月NH⁺₄浓度分别为4.4 μg ·m^-3和26.4 μg ·m^-3，SNA所占比例均明显高于全年年均水平.

表 2(Table 2)

表 2 水溶性离子与PM2.5 Spearman相关系数1) Table 2 Spearman correlations of PM2.5 and the water-soluble ions PM2.5 Na+ NH+4 K+ Mg2+ Ca2+ F- Cl- NO-3 SO2-4 PM2.5 1 Na+ 0.037 1 NH+4 0.658** 0.069 1 K+ 0.658** -0.010 0.136** 1 Mg2+ -0.009 -0.015 -0.087* -0.021 1 Ca2+ 0.106* 0.065 0.016 0.049 0.225** 1 F- 0.152** 0.021 0.149** 0.200** 0.074 0.033 1 Cl- 0.838** 0.073 0.701** 0.605** -0.005 0.158** 0.296** 1 NO-3 0.552** 0.059 0.834** 0.147** 0.084 -0.016 0.143** 0.601** 1 SO2-4 0.727** 0.115** 0.911** 0.354** -0.012 0.017 0.187** 0.763** 0.761** 1 1) ** 表示在0.01水平(双侧)上显著相关; *表示在0.05水平(双侧)上显著相关，n=486

表 2 水溶性离子与PM2.5 Spearman相关系数1) Table 2 Spearman correlations of PM2.5 and the water-soluble ions

图 4

Fig. 4

图 4 水溶性离子月变化规律 Fig. 4 Monthly variation of water-soluble ions in Beijing during 2012-2013

Cl^-浓度水平显示出与SO^2-₄相同的变化特征，且与SO^2-₄相关性良好,Cl^-浓度增高是燃煤活动的重要标志，也是烟花爆竹燃放的特征污染物. 其中Cl^-在11月~次年3月期间，对PM_2.5的贡献率在3.1%~4.6%之间，这与北京11月~次年3月供暖季及春节期间燃放烟花爆竹密不可分. 而K⁺贡献率则在10月~次年1月之间相对较高，但其浓度高峰出现在2月，除与秸秆燃烧有关外，春节燃放烟花爆竹应是主导因素^[31].

NO^-₃/SO^2-₄比值可以反映流动源与固定源对颗粒物的贡献^{[9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16]}，比较NO^-₃/SO^2-₄比值发现，NO^-₃/SO^2-₄比值出现两个最大高峰，分别在10月与3月，比值为1.7和1.5. 由于NO^-₃在颗粒物中的分布除受温度影响外，湿度及压力等对其在气-粒态分布也会产生重要影响. 10月及3月北京温度虽不处于最低水平,但仍相对较低,NO^-₃更易于以细颗粒物形态存在; 3月处于采暖期末期,SO^2-₄贡献水平略有下降; 以上综合因素的影响,导致秋末以及冬季NO^-₃在细颗粒物累积效应更加突出^[9]. 其它月份NO^-₃/SO^2-₄比值范围在0.5~1.1之间,年均比值为0.83,明显高于1999~2010年的研究水平(比值范围为0.46~0.70)^{[9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16]},以上结果表明,相对于燃煤等固定源、 机动车等流动源以及区域污染传输均对北京市PM_2.5的贡献水平呈一定的上升^[12]. 2.4 不同空气质量级别下水溶性离子组分特征

分别按照PM_2.5质量浓度将环境空气质量级别按照优级(0~35 μg ·m^-3)、 良(35~75 μg ·m^-3)、 轻度污染(75~115 μg ·m^-3)、 中度污染(115~150 μg ·m^-3)、 重度污染(150~250 μg ·m^-3)、 严重污染(250 μg ·m^-3以上) 进行划分并比较5种主要水溶性离子对PM_2.5质量浓度的贡献.

从图 5可以看出，随着PM_2.5质量浓度的增加，K⁺和Cl^-缓慢增加，NH⁺₄、 SO^2-₄和NO^-₃这3种离子比例急剧上升; 其中NO^-₃积累速率最明显. 比较这5种离子在不同的质量浓度级别下对颗粒物的贡献发现，随着细颗粒质量级别的增加，含N污染物增幅最明显. 从图 6中各种物质的百分含量对数变化来看，其中NH⁺₄在细颗粒物中的百分含量从5.3%增加到11.8%(图 6)，增幅率高达123%; NO^-₃在细颗粒物中的百分含量从10.9%增加到18.1%，增幅率为66%; 而SO^2-₄在细颗粒物中的百分含量从10.5%增加到16.4%，增幅率为56%. K⁺和Cl^-质量浓度虽然随着颗粒物质量级别有微量增加，但在细颗粒物中的比例均无显著变化.

图 5

Fig. 5

图 5 细颗粒物级别及水溶性离子质量浓度变化 Fig. 5 Variation of concentrations of water-soluble ions at different PM2.5 levels

图 6

Fig. 6

图 6 不同级别水溶性离子百分含量及NO-3/SO2-4比值变化趋势 Fig. 6 Percentage of water-soluble ions and ratio of NO-3/SO2-4 at different PM2.5 levels

比较NO^-₃/SO^2-₄比值也可发现随着污染程度的增加，NO^-₃/SO^2-₄比值略有上升; 随着细颗粒质量级别的增加，NH⁺₄、 SO^2-₄和NO^-₃(即SNA)积聚活跃，但相对含S化合物的积累，含N污染物在二次粒子的形成过程中占据主导地位，NH⁺₄与NO^-₃是重污染过程累积效应比较明显且贡献率较大的离子. 3 结论

(1)观测期间，9种水溶性离子总质量浓度为 60.5 μg ·m^-3，其浓度高低顺序分别为NO^-₃>SO^2-₄>NH^+-₄>Cl^->Na⁺>K⁺>Ca²⁺>F^->Mg²⁺; 冬季二次离子累积浓度最高，春季次之，秋季最低. SNA对颗粒物的贡献率春、 夏季高于秋、 冬季，与以往研究相比，NO^-₃与NH⁺₄浓度水平及对细颗粒物的贡献均有所上升.

(2)北京市细颗粒物中阴阳离子相关性显著，平衡性良好; 春、 冬季阴阳离子相关性要高于夏、 秋季; 阴阳离子年均比值为1.12，水溶性离子总体偏酸性或弱碱性.

(3)NO^-₃/SO^2-₄比值波动较高，全年范围在0.7~1.4之间，相对于燃煤等固定源、 机动车等流动源以及区域污染传输均对北京市PM_2.5产生不同程度的贡献. NO^-₃月均浓度范围为6.5~64.5 μg ·m^-3，是全年波动范围最大的二次离子，也是贡献率相对较高的二次离子.

(4)随着细颗粒质量级别的增加，SNA积累活跃，但相对于SO^2-₄的积累，NO^-₃和NH⁺₄在二次离子的形成过程中占据主导地位.