土壤电动修复是利用电动力学的电迁移、 电渗流和电泳等作用将污染物迁移富集至电极区域从而进行集中分离或处理的技术^{[1, 2]}，由于该法具有适用于低渗透性土壤、 可进行原位修复、 处理的污染物类型多样等优点，一直是土壤修复领域的研究热点^{[2, 3, 4]}.

电动修复过程中，电极的类型和空间构型对修复效果有重要影响. 以往的研究大多采用产生均匀电场的板状电极，该方式对土壤修复的均匀性较好. 但板状电极表面积大，电极反应剧烈，浓差极化现象明显，会导致大量电能被消耗在电极表面区域，并且进行现场修复时工程量大，电极安装成本高^{[1, 5, 6]}. 因此，有些学者又开展了非均匀电场的电动修复研究^{[7, 8, 9]}，发现非均匀电场在维持土壤性质、 降低能耗方面优于均匀电场. 但是，非均匀电场条件下不同的电极构型所产生的电场分布及强度不同，必然影响着土壤电动修复的效果^{[4, 10]}. 因此，研究不同电极构型下的电场分布以及与修复效果的关系是电动修复技术体系的重要内容. Fan等^[11]采用二维非均匀电场提高2,4-二氯苯酚污染土壤的电动生物修复效果； Kim等^[12]采用正六边形二维电动系统对盐碱地中盐分的去除进行了研究； Turera等^[13]研究了正八边形电极构型对重金属铅、 锌、 铜的去除作用，并与传统平板电极构成的均匀电场进行了比较； Kim等^[14]研究了4种一维非均匀电场电极构型对重金属复合污染土壤修复效果的影响. 当前，对不同电极构型的电场的模拟优化研究仍然较少.

本研究采用MATLAB软件对不同电极构型单元内的非均匀电场分布进行模拟计算，从中优化出合理的电极构型，并采用优化的电极构型以及前期提出的可渗透反应复合电极^{[15, 16]}对土壤中重金属进行修复，分析电动修复过程中土壤pH值的变化、 重金属的去除与电场分布之间的关系，以期为电动修复技术的实际应用提供理论依据. 1 材料与方法 1.1 模拟方法

在有效电导率为σ的土壤中置入半径为R的柱状电极，电极置入深度为D，异性电极间距为L，当电极中通入大小为It的电流(+)时，电极周围的土壤中产生非均匀电场，以电极为Z轴，土壤表面为X-Y平面，建立三维直角坐标系(如图 1). 当L和D接近时，可近似认为电流只沿平面方向运动，无纵向分布(即可假设z=0)，根据稳恒电流场理论，Q点(x，y，z)处的电场强度为^[17]：

图 1

Fig. 1

图 1 土壤中施加电场示意 Fig. 1 Schematic of electric field applied in the soil

不同电极构型中，n个电极在Q点(x,y,z)处的总电场强度可表示为：

假定单位面积上通过阳(阴)的电流I_t为一定值，为了简化计算公式，便于横向比较，将I_t的值设定为2πσ，异性电极间距离L为1 m，电极插入深度D为1 m，采用MATLAB软件对上述不同构型修复单元内的总电场强度进行模拟计算，可以得出修复单元内电场强度大小的等高线图. 1.2 实验材料

土壤采集及制备：选取淀山湖岸边农田表层土壤，经风干磨细过100目筛. 称取一定量4种阳离子型重金属(Cd²⁺、 Ni²⁺、 Pb²⁺、 Cu²⁺)的硝酸盐，溶于去离子水中，加入到土壤样品中，充分搅拌混合均匀，然后用瓷容器盛放，在室温下培养30 d. 经测定，土壤主要性质见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 土壤主要的物理化学性质 Table 1 List of physical and chemical properties of the soil 物理和化学性质 污染土壤 pH 6.08 密度/g·cm-3 1.88 电导率/μS·cm-1 221.0 　　　　　>0.05 mm 54.70 粒径分布/% 0.002~0.05 mm 35.21 　　　　　<0.002 mm 10.09 含水率/% 38.4 有机质含量/g·kg-1 7.93 　　　　　　　Cd 108.9 重金属含量/mg·kg-1 Ni 165.1 　　　　　　　Pb 109.2 　　　　　　　Cu 134.3

表 1 土壤主要的物理化学性质 Table 1 List of physical and chemical properties of the soil

酸化天然沸石的制备：称取一定量的天然沸石(pH=7.25，20~40目)，用20%的H₃PO₄溶液搅拌浸泡过夜，再用去离子水清洗3遍，105℃下烘干，得到H₃PO₄酸化沸石^[18]，作为阴极可渗透反应材料待用.

铁粉：选用300目的还原铁粉.

1.3 实验装置构建

采用有机玻璃制作圆盘状电动反应装置，半径为60 cm，深度为60 cm，按模拟出的较优的正六边形布设电极，阴阳电极之间以及阳极之间距离均为60 cm，将制备好的污染土壤平铺在反应器中，加入一定量去离子水，用合适的压力将土壤压实，如图 2所示. 阴极由内向外依次为高纯柱状石墨电极(直径2 cm)、 沸石层(0.5 cm)、 Fe⁰层(0.5 cm)及密网支撑材料. 阳极为石墨电极.

图 2

Fig. 2

图 2 电动修复装置示意 Fig. 2 Schematic of electrokinetic remediation cell

用导线将阳、 阴极分别与电源的正负极相接，施加40 V的直流电压，对土壤修复480 h，每120 h更换一次阴极电极. 期间连续监测各处土壤pH值，在运行48、 96、 240、 480 h时分别采集土壤样品，测定4种重金属含量. 修复过程中实时在阴阳极添加适量蒸馏水，平衡电解反应和蒸发损失的水分.

取样点位置如图 2(b)所示，A类取样点位于以阴阳电极中心为端点的线段上，B类取样点位于以相邻两阳极电极中心为端点的线段的垂直平分线上. A1(B1)、 A2(B2)、 A3(B3)、 A4(B4)取样点与阳极的相对距离分别为0.1、 0.4、 0.6、 0.9. 1.5 分析方法

土壤pH值、 含水率的分析方法见文献^[19].

土壤样品的消解按照美国环境保护署Method 3052^[20]进行：称取不超过0.5 g的样品，加入9 mL浓硝酸、 3 mL氢氟酸，置于微波消解仪中，5.5 min升温到(180±50)℃，于(180±50)℃保持9.5 min，之后冷却、 过滤、 离心、 定容. 消解液中镉、 镍、 铅、 铜总量测定采用火焰原子吸收分光光度法(美国PE公司AAnalyst 600)进行测定.

2 结果与讨论 2.1 不同电极构型的电场分布模拟

图 3是土壤电动修复中几种常见的电极构型^[21]，其中图 3(a)~3(c)为一维电极构型，图 3(d)~3(f)为二维电极构型. 为使电动修复单元组合起来更加方便，各种电极构型都采用规则图形. 此外，为了研究电极数量增多对修复单元内电场强度的影响，此处还模拟了正八边形(2-D-4)、 正十二边形(2-D-5)电极构型的电场强度分布，如图 4所示.

图 3

Fig. 3

图 3 6种常见的非均匀电场电极构型 Fig. 3 Six common electrode configurations of non-uniform electric field

图 4

Fig. 4

图 4 不同电极构型电动修复反应池内的电场分布 Fig. 4 Electric field distributions of different electrode configurations

研究表明，污染土壤电动修复中，重金属主要通过电迁移效应进行去除^[22]，其迁移速度是影响修复效率的关键，而重金属的电迁移效应和电场强度大小正相关^[23]，因而电场强度将对重金属的修复产生重要影响，可以采用电场强度定义修复单元内有效作用区和无效作用区^[24]. 通过对图 4中电场强度分布图进行数学处理，可以得到不同有效场强标准下的有效作用区面积百分比，如图 5(a)所示，有效作用区的场强标准选择越高，得到的有效面积就越小，反之越大. 为了使理论分析接近实际，在定义有效作用区时，总的原则是保证独立电极单元内的大部分区域为有效作用区. 由图 5(a)可以看出，若有效作用区域定得过小(比如小于1.0 V ·m^-1)，对于单元内所有区域均为有效作用区，失去了比较的意义，反之，若有效作用区域定得过大(比如大于6.0 V ·m^-1)，对于1-D的3种构型，大部分区域均为无效区. 同时，假定有效作用场强标准为E，有效面积为S，通过计算E与S的乘积可以得到电动修复的综合效益，如图 5(b)所示，对于1-D和2-D-1构型，电场强度标准定为3.0 V ·m^-1时，电动修复的综合效益最高，同时2-D-2和2-D-3构型的综合效益较高. 因此，综合考虑，将几种电极构型的有效作用场强标准定为3.0 V ·m^-1.

图 5

Fig. 5

图 5 不同场强标准下单元有效面积百分比 Fig. 5 Effective area percentage of different electric field strength standards

确定有效作用场强标准后，对不同构型独立电极单元内的场强分布等进行分析，可以得出一系列与有效作用区相关的指标. 如表 2所示：采用一维电极构型时，从1-D-1~1-D-3，单元内的电极数逐渐增加，随之有效作用区域增大，单元内平均场强增加，但增长幅度有限，远没有电极成本(单位面积电极数)的增加显著，即单电极引发的平均场强逐渐降低，因此，1-D-1是一维排布下相对合理的电极构型. 在二维电极构型中，5种构型的有效作用面积比例均为100%，随着单元内电极数量的增加，单元平均场强增加，但单电极引发的平均场强先升高再降低，以2-D-3构型最佳； 同时，2-D-1、 2-D-4、 2-D-5构型的电极成本明显大于2-D-2、 2-D-3构型，构型2-D-3构型的电极成本较2-D-2稍高，但单元内的电场强度明显增大，单电极引发的平均场强增加，综合效益提高，综合考虑，构型2-D-3稍优于构型2-D-2，明显优于2-D-4、 2-D-1、 2-D-5. 此外，一维和二维构型对比可以看出，二维构型在降低电极成本、 增加单元有效作用区域和提高单元内电场强度上更具优势.

表 2(Table 2)

表 2 不同电极构型参数值 Table 2 Indices of different electrode configurations 电极构型 单元面积S/m2 单元内电极数N/个 单位面积电极数/个 有效作用面积比例/% 单元平均场强/V·m-1 单电极引发的平均场强/V·m-1 1-D-1 1.00 4.00 4.00 79.0 4.26 1.07 1-D-2 1.00 6.00 6.00 95.3 4.86 0.81 1-D-3 1.00 8.00 8.00 97.9 5.14 0.64 2-D-1 1.30 4.00 3.08 100 8.30 2.69 2-D-2 2.00 5.00 2.50 100 9.88 3.95 2-D-3 2.60 7.00 2.69 100 11.17 4.15 2-D-4 2.83 9.00 3.18 100 11.58 3.64 2-D-5 3.00 13.00 4.33 100 11.74 2.71

表 2 不同电极构型参数值 Table 2 Indices of different electrode configurations

以上述电极构型优化为基础，采用最优单元构型2-D-3布设电极，构建正六边形反应池(如图 2)，通过MATLAB软件模拟反应池内的电场分布，可计算出反应池内的平均电场强度为1.60V ·cm^-1. 2.3 正六边形电极构型电动修复 2.3.1 土壤pH值变化趋势

采用上述正六边形电极构型对4种重金属铬、 镍、 铅、 铜污染土壤进行电动修复. 图 6为不同点位土壤pH值随时间变化情况，A1(B1)、 A2(B2)、 A3(B3)、 A4(B4)取样点与阳极的相对距离分别为0.1、 0.4、 0.6、 0.9，从中可以看出，距阳极相同位置处A类、 B类取样点土壤pH值随运行时间变化趋势相同，pH值相差不大，不存在显著差异，即以正六边形中心为圆心的同心圆上土壤pH值之间不存在明显差异，这与2.2节2-D-3构型中以正六边形中心为圆心的同心圆上电场强度基本相同的结论是一致的. 在与阳极相对距离为0.1的A1、 B1类取样点，电动修复运行480 h后，土壤pH值从6.6下降至3.0左右，说明电解水反应产生的H⁺迁移至土壤中形成了酸性迁移带. 在与阳极相对距离为0.9的A4、 B4类取样点，土壤pH值在5.8~7.1范围内呈现周期性的波动，即随着修复时间的增长，土壤pH值不断升高，当更换阴极反应材料后，土壤pH值随之下降. 从整个修复过程来看，与距阳极相对距离为0.4的A2、 B2类取样点以及距阳极相对距离为0.6的A3、 B3类取样点类似，阴极土壤pH呈缓慢下降趋势，修复结束后，土壤pH值在3.8~5.1之间；整个反应池土壤pH在3.0~6.0之间，说明在不进行阳极土壤pH值控制条件下整个受试土壤中逐渐形成了酸性迁移带，有利于重金属的溶解去除. 然而，土壤pH值太低会改变Zeta电位的极性，导致电渗流转向，进而影响重金属离子的去除. 因此最佳pH值是既能够保证重金属离子保持溶解状态又保持土壤负的Zeta电位^[25]. 本研究中复合电极对土壤pH的调节是温和的，能够保持较低的pH环境，也不会导致土壤过于酸化.

图 6

Fig. 6

图 6 不同点位土壤pH值随时间变化情况 Fig. 6 Changes of soil pH with time

图 7分别为不同点位镉、 镍、 铅、 铜这4种重金属残留浓度随时间的变化. 随着修复时间的延长，A类、 B类取样点处4种重金属残留量逐渐下降，距离阳极越近，重金属残留量越小，但A类、 B类相同位置处取样点之间重金属残留量呈现相似的变化趋势，这与正六边形反应池中A类、 B类取样点处电场强度以及土壤pH值呈现相似变化趋势是一致的，也说明了土壤中重金属的去除在很大程度上受电场强度以及土壤pH值的影响.

图 7

Fig. 7

图 7 不同点位重金属残留浓度随时间变化情况 Fig. 7 Changes of residual concentrations of heavy metals with time

在以正六边形中心为圆心的同心圆上同种重金属的去除率基本相同，据此通过积分计算出修复480 h后正六边形反应器中4种重金属的平均去除率为：镉(86.6%)>镍(86.2%)>铜(73.0%)>铅(67.7%)，4种重金属按照镉、 镍、 铜、 铅的顺序去除率依次下降，可能与重金属的溶度积有关^{[11, 26]}，铅、 铜、 镍、 镉开始沉淀和完全沉淀的pH值依次升高，当环境pH值由低变高时，则按铅、 铜、 镍、 镉的顺序开始沉淀，沉淀发生越早，则去除率越低，相关研究也显示在不同的工业污染土壤及污泥中4种重金属的去除难易也基本遵循这样的顺序^{[1, 27, 28]}.

3 结论

(1)常见的8种电极构型，从电极成本、 有效作用面积、 平均电场强度、 单电极引发的平均场强上来讲，正方形(1-D-1)和正六边形(2-D-3)分别是一维、 二维构型中最优的电极构型； 在一维构型中增加单元内的电极数能够在小范围内提高单元内的电场强度，降低无效作用面积，但增加了电极成本； 在二维构型中增加单元电极数能提高单元平均场强，但电极成本、 单电极引发的平均场强分别呈现先降后升和先升后降的特点，以2-D-3构型为最佳； 一维、 二维构型相比，二维构型在降低电极成本、 增加单元有效作用区域和提高单元内电场强度上更具优势.

(2)采用正六边形电极矩阵对阳离子型重金属污染土壤进行电动修复，以正六边形中心为圆心的同心圆上电场强度基本一致，而土壤pH值变化以及重金属的残留也表现出相同的规律，因此，对电场分布进行模拟可以帮助预测电动修复中土壤pH值的变化规律，进而指导电动修复实验的开展.

(3)采用正六边形电极构型对阳离子型重金属污染土壤进行修复480 h后，镉、 镍、 铅、 铜这4种重金属的平均去除率分别为89.9%、 89.8%、 69.3%、 73.0%，定期更换复合电极有利于重金属的电动去除.