染料和印染废水是主要的工业废水产生源之一，其组成成分复杂，产量大，色度高，进入环境对受纳水体造成严重污染^[1,2]. 随着印染行业的发展，染料朝着抗光解、 抗氧化、 抗生物降解的方向发展，给染料废水的降解带来了很大的技术难题^[3]. 阳离子染料作为一大类的染料，被广泛用于腈纶等物质的染色. 染料中通常含有苯环类、 偶氮类物质^[4]，该类物质稳定性高，增加了染料废水的治理难度，传统的生物处理方法难以实现废水达标排放，而且随着我国污水排放标准的提高，更需要探索适用于难降解工业废水处理的新型废水处理技术.

Fenton氧化作为一类高级氧化技术，对难降解有机物有良好的处理能力，反应条件温和，但传统Fenton反应要求强酸性pH条件，存在污泥产量大、 H₂ O₂利用效率低等不足^[5,6]. 研究发现，矿物材料作为固相催化剂的非均相催化技术能有效缓解上述问题^[7,8,9]，拓展Fenton反应的pH适用范围. 但是矿物催化H₂ O₂反应速率较慢，如何提高矿物催化材料的催化反应速率是一个重要研究方向. Baldrian等^[10]通过沉淀法制备了Cu掺杂磁铁矿催化剂，催化H₂ O₂氧化降解多种人工合成染料，发现Cu掺杂的磁铁矿有很好的催化活性，且CuO ·Fe₂O₃催化下的反应有最高的羟自由基产生量，Co的掺杂使得磁铁矿在pH为10-12的范围内仍有很高的催化H₂ O₂氧化降解CSB(chicago sky blue)的性能，而同等条件下磁铁矿的催化活性在pH>6时就已出现很大程度地降低. Oliveira等^[11]通过共沉淀法分别制备了Nb/铁氧化物、 Nb掺杂针铁矿、 Nb掺杂赤铁矿催化剂. 现有的研究中尝试在支撑材料上负载金属氧化物作为催化剂来提高反应速率，其中负载复合过渡金属比负载单一金属效果显著，张瑛洁等^[12]以树脂负载Fe³⁺/Cu²⁺为催化剂催化H₂ O₂氧化降解染料橙黄，该复合催化剂与树脂负载Fe³⁺相比表现出更好的催化活性，橙黄IV的降解率提高了10%. 目前，关于使用价廉易得的天然矿物负载金属氧化物作为类Fenton反应的研究还未开展. 本研究的目的就是探索经济高效的类Fenton反应催化剂，提高Fenton氧化技术的应用价值.

本实验采用水洗预处理后的天然矿物，向其中加入过渡金属铁离子和钴离子化合物，利用浸渍法合成非均相催化剂，增强回用矿物的催化性能，利用材料表征手段观察合成前后材料变化，并将其用于处理染料废水，探讨催化反应性能以及可能的反应途径和反应机制，以期为印染废水处理提供了具有工程应用潜力的技术方法. 1 材料与方法 1.1 实验试剂与材料

主要试剂：双氧水(H₂ O₂质量分数30%)、 硫酸、 氢氧化钠、 硝酸铁、 硝酸钴、 三氧化二铁均为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司，铁酸钴购自上海晶纯生化科技股份有限公司. 0.45 μm水相针式滤器(聚醚砜)，上海安谱科学仪器有限公司. 实验用水为超纯水,所用染料为阳离子红3R，在500 nm有最大吸收峰. 1.2 实验仪器

雷磁PHS-2型pH计(上海精科)； HJ-6多头磁力加热搅拌器(江苏国华电器)； 电子天平(PM400，Mettler)； TU-1810紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器)； TOC测试仪(岛津)； D8 Advance X射线衍射仪(德国Bruker公司)； Xl30扫描电子显微镜(荷兰Philips公司)； Link300 X 射线能谱仪(英国Oxford Instruments 公司)； Sk2-4-10电阻炉(上海意丰电炉有限公司)； EMX-8/2.7电子自旋共振波谱仪(德国Bruker公司). 1.3 实验方法

将天然矿物置于磁力搅拌器上，在超纯水体系中搅拌至溶出液澄清，过滤得沉淀固体，在烘箱中60℃烘干备用. 称取一定量矿物，以硝酸铁和硝酸钴为原料，60℃下浸渍，搅拌直到浸渍液蒸干. 浸渍后得到产物于60℃烘箱中干燥12 h，再于管式炉中400℃下煅烧6 h，研细、 粉碎至100-120目得到红褐色催化剂.

利用阳离子红3R配置浓度为100 mg ·L^-1的染料废水. 取废水200 mL加入到250 mL的烧杯中，用硫酸调节pH值，加入一定量的催化剂和H₂ O₂，置于磁力搅拌器上慢速搅拌，反应一段时间后，用0.45 μm滤膜过滤，取样分析. 实验未注明均为不调节初始pH值. 测定体系中羟基自由基时，先取7 mL反应溶液，迅速向其中加入15 μL预先配置好的100 μmol ·L^-1 DMPO捕捉剂，置于漩涡混合器上搅拌2 min，装入ESR专用的石英毛细管中，上机检测.

配置系列浓度梯度阳离子红3R溶液，用1cm比色皿置于分光光度计中于500 nm处分析测定，得到浓度与吸光值线性关系. 运用紫外分光光度计测定催化氧化降解过程中阳离子红3R的浓度，反应前后pH值采用pH计测定. 利用TOC测试仪测定氧化降解前后水样的总有机碳含量，采用X射线衍射仪、 扫描电子显微镜、 X 射线能谱仪对研磨后的负载材料进行相关表征. 2 结果与讨论 2.1 矿物表征

负载前、后催化剂主要组分见表 1和表 2. 实验所用的矿物材料取自天然矿石原料，经磨碎后筛分成微米级. 如图 1(a)所示，矿物颗粒呈不规则形状，表面相对比较光滑，颗粒粒径为20-50 μm. 材料经EDS分析[如图 2(a)]，发现表面主要金属为铁元素，且含有碳、硫、硅等主要非金属元素. 图 3为催化剂的大角X射线衍射谱图(XRD). 从图 3(a)中可以明显看出2θ为28.5°、 33.1°、 37.1°、 40.8°、 47.4°、 56.3°、 59.0°、 61.7°和64.3°的特征衍射峰，表明矿物存在 FeS₂晶相(Jade5,PDF No. 42-1340),2θ为20.9°、 26.6°、 36.6°、 39.4°、 50.1°和59.9°的特征衍射峰表明矿物存在SiO₂晶相(Jade5,PDF No. 65-0466). 矿物材料的主要晶型物种为FeS₂和SiO₂.

表 1(Table 1)

表 1 负载前催化剂主要组分 Table 1 Components of catalyst before loading 元素 C O Na Al Si S K Fe 比例/% 66.82 24.03 0.35 0.59 2.12 2.84 0.22 3.04

表 1 负载前催化剂主要组分Table 1 Components of catalyst before loading

表 2(Table 2)

表 2 负载后催化剂主要组分 Table 2 Components of catalyst after loading 元素 C O Na Al Si S K Fe Co 比例/% 42.39 44.18 0.43 1.54 2.72 3.09 0.33 3.78 1.42

表 2 负载后催化剂主要组分 Table 2 Components of catalyst after loading

实验采用硝酸铁和硝酸钴作为原材料，在高温下煅烧，硝酸铁、 硝酸钴会分解成氧化物，生成新的 晶体类型^[13,14]. 实验使用天然矿物材料，采用浸渍法将铁和钴的化合物负载于该矿物的表面，提高催化效果. SEM 图表明,Fe/Co催化剂较好地负载到了矿物颗粒表面. 如图 1(b)所示，矿物材料经负载烧结后，颗粒形状大小基本不变，小粒径颗粒略多，而且矿物表面有大量的细小颗粒物生成，可能主要是铁钴氧化物. 经EDS分析，发现矿物表面的金属元素组分发生明显变化，并且检测到钴元素的存在. 运用XRD分析负载后矿物的主要晶型物种，从图 3(b)中可以明显看出2θ为24.1°、 33.1°、 35.6°、 40.8°、 49.4°和54.1°的特征衍射峰，表明存在Fe₂O₃晶相(Jade5,PDF No. 33-0664)，同时2θ为30.1°、 35.5°、 43.1°、 57.0°和62.6°的特征衍射峰表明存在CoFe₂O₄晶相(Jade5,PDF No. 22-1086)，矿物材料经负载后在其表面生成了Fe₂O₃和CoFe₂O₄. 研究表明^[15]，随着钴含量的增加，氧化铁晶粒尺寸略有降低. 钴的加入抑制了氧化铁晶粒在煅烧过程中的增长，使之形成较小颗粒的氧化铁，从而增加催化剂的分散度.

图 1

Fig. 1

图 1 催化剂SEM表征图 Fig. 1 SEM image of catalyst

图 2

Fig. 2

图 2 催化剂EDS图 Fig. 2 EDS image of catalyst

图 3

Fig. 3

图 3 催化剂XRD图 Fig. 3 XRD image of catalyst

图 4

Fig. 4

图 4 催化剂投加量对阳离子红3R氧化脱色 Fig. 4 Effects of catalyst dosage on discoloration of azo dye

过渡金属催化H₂ O₂，产生具有强氧化性的物质羟基自由基，羟自由基可以氧化难降解有机物. 负载了Fe、 Co等过渡金属的催化剂，催化H₂ O₂利用效率高，催化剂投加量为3 g ·L^-1时，反应1 h后阳离子红脱色率与H₂ O₂投加量关系如图 5所示. H₂ O₂投加量为0.3 mL ·L^-1时，阳离子红3R已实现完全脱色. 双氧水投加量为0 mL ·L^-1，矿物投加量为3 g ·L^-1时，阳离子红色度基本无去除，说明催化剂本身对阳离子红没有吸附作用. 从图 5可明显看出反应很快能达到平衡状态，反应时间对染料脱色效果的影响不显著. 这说明催化反应过程中，阳离子红3R的脱色反应非常迅速.

图 5

Fig. 5

图 5 H2 O2投加量对阳离子红3R氧化脱色影响 Fig. 5 Effects of H2 O2 dosage on discoloration of azo dye

对于传统Fenton反应，最大的问题是pH条件要求苛刻，在强酸性条件下进行，最适宜反应pH值在3左右，制约了Fenton反应的应用. 负载过渡金属是一条较为有效地解决Fenton反应受体系pH制约的方法. 如图 6所示，负载后催化剂催化H₂ O₂去除有机物的适用pH范围明显提高. 当催化剂投加量为3 g ·L^-1，H₂ O₂投加量为0.3 mL ·L^-1，初始反应pH值为3-6时，阳离子红3R脱色率均能达到99%以上. 郑展望等^[17]用分子筛负载铁、 铜、 锰等金属，催化H₂ O₂氧化降解4BS染料废水，在碱性环境下4BS染废水的COD去除率仍能达到50%以上. 非均相催化反应对反应体系pH值波动耐受性增强可能由于非均相催化反应机制不同. 非均相催化反应中，H₂ O₂与矿物表面活性位点结合^[18]，产生强氧化性物质羟自由基，氧化催化剂表面及溶液中有机物质，由于反应本身在催化剂表面发生，传统Fenton反应主要依靠溶解态的Fe²⁺，所以非均相类Fenton反应受溶液体系的pH影响较小.

图 6

Fig. 6

图 6 初始pH值对阳离子红3R氧化脱色影响 Fig. 6 Effects of initial pH on discoloration of azo dye

矿物投加量为3 g ·L^-1，H₂ O₂投加量0.3 mL ·L^-1，反应后出水TOC随时间变化如图 7所示. 催化H₂ O₂氧化降解阳离子红反应中，随反应时间延长，反应后TOC有所下降. 强氧化性羟自由基先破坏阳离子红中发色基团，使染料废水氧化脱色，后继续氧化其中有机物. 催化H₂ O₂氧化去除阳离子红反应速率很快，反应时间对催化氧化去除阳离子红3R影响不显著，反应30 min即可取得较好结果.

图 7

Fig. 7

图 7 反应时间对阳离子红3R氧化脱色影响 Fig. 7 Effects of reaction time on discoloration of azo dye

图 8显示了催化剂投加量为3 g ·L^-1，H₂ O₂投加量为0.3 mL ·L^-1时，反应前和催化反应后阳离子红3R水溶液的光谱扫描图. 经全波长扫描，阳离子红3R在500 nm处有最强吸收峰. 从中可见，阳离子红3R经催化氧化处理，主峰迅速衰减，反应1 min后阳离子红3R最强吸收峰衰减完全，近紫外吸收区波峰增强，反应60 min后，光谱扫描显示，整体吸收峰较反应1 min后吸收峰有较大降低. 催化氧化在短时间内将阳离子红3R发色基团氧化破坏，近紫外吸收峰增强表明可能有小分子新物质生成.

图 8

Fig. 8

图 8 染料废水反应前后光谱扫描 Fig. 8 Spectral scan image of dye water solution

催化剂投加量为3 g ·L^-1，H₂ O₂投加量为0.3 mL ·L^-1，反应1 h，催化剂负载前用于催化氧化处理阳离子红3R的效果对比如图 9所示. 未负载前，氧化反应后阳离子红3R脱色率仅14.5%，发色基团基本未受破坏，TOC去除率为8.5%，可能由于矿物载体的吸附作用和H₂ O₂的分解氧化作用所致. 负载铁、 钴两种过渡金属后，阳离子红3R色度去除率达到99.8%，TOC去除率达到58.4%，阳离子红3R发色基团被完全破坏，部分氧化有机物被矿化成无机物. 负载前后XRD图对比显示，载体组分中生成了Fe₂O₃和CoFe₂O₄两种氧化物. 李爱梅等^[19]研究结果表明Fe₂O₃联合紫外催化H₂ O₂处理造纸废水反应对反应体系的pH值适应性能高，pH为3时造纸废水COD去除效率较高. 蒋荣立等^[20]研究表明，磁性纳米CoFe₂O₄/TiO₂ 复合材料具有良好的催化活性. 负载后出现的新成分Fe₂O₃，CoFe₂O₄在单独催化双氧水氧化降解有机物方面尚未见到文献报道，为此，对其含有的物质进行了单独和联合的催化氧化实验，催化剂用量为3g ·L^-1，H₂ O₂ 用量0.3 mL ·L^-1，反应时间1 h，结果如表 3所示.

图 9

Fig. 9

图 9 矿物材料负载前后催化效果对比 Fig. 9 Catalyze efficiency before and after loading

表 3(Table 3)

表 3 各组分单独催化活性 Table 3 Catalyze by single components 组分 Fe2O3 CoFe2O4 矿物(FeS2) Fe2O3∶CoFe2O4=1∶1 去除率/% 23 32 14.5 35

表 3 各组分单独催化活性 Table 3 Catalyze by single components

负载后催化剂组分中Fe₂O₃和CoFe₂O₄物质均有一定的催化活性，但未达到很高的阳离子红3R去除效果. 催化H₂ O₂处理阳离子红3R反应中可能由于生成物质与催化剂载体的联合作用，使得催化剂催化H₂ O₂处理阳离子红3R具有良好的脱色性能和氧化效果. 3 反应机制探讨

目前，非均相催化氧化反应机制尚不明确，催化双氧水体系多数是由于产生强氧化性物质羟自由基，氧化降解有机污染物^[21,22]. 如图 10所示，反应体系中检测到亚铁离子存在，亚铁离子参与的均相Fenton催化对阳离子红3R的去除有一定的贡献，但反应体系中亚铁离子含量很少，且反应受体系pH值影响不大，所以，该反应不仅仅是均相Fenton反应. 在本研究中，负载后天然矿物组分中新生成了Fe₂O₃和CoFe₂O₄两种物质，Fe₂O₃和CoFe₂O₄在催化反应中均有应用^[23,24]，实验中利用催化剂中的新生成成分催化双氧水，阳离子红3R均有一定的去除. 冯勇等^[25]研究表明，黄铁矿酸性氧化过程产生的Fe²⁺与H₂ O₂以Haber-Weiss机制发生均相Fenton反应产生的氧化性物种使阳离子红X-GRL溶液快速脱色，反应过程中，双氧水与矿物表面活性位点结合，催化产生羟基自由基，氧化降解有机物，反应产生自由基过程如下^[26,27,28]：

图 10

Fig. 10

图 10 反应体系铁离子溶出 Fig. 10 Leaching of Fe2+ ion during reaction

本研究中FeS₂作为负载催化剂的重要物相组分，反应机制可能与其类似，反应初期H₂ O₂在催化剂表面与Fe₂O₃和CoFe₂O₄接触反应过程，反应开始阶段催化剂表面活性位点多，接触反应迅速，反应过程中存在金属元素化合物部分生成游离高价金属离子，高价金属离子与载体FeS₂反应，FeS₂起到电子受体的作用，反应中生成活性金属离子^[29]，新生成的活性金属离子进一步与H₂ O₂反应生成强氧化性自由基类物质，保证反应持续地快速进行，从而提高了矿物催化剂回用过程的催化活性. 催化H₂ O₂氧化降解阳离子红3R是一个均相与非均相催化反应的联合作用. 利用电子自旋共振表征手段，检测到峰形为1 ∶2 ∶2 ∶1的羟自由基特征谱峰(如图 11)^[30]，证实了催化氧化去除阳离子红3R实质上是一个羟基自由基的氧化反应. 利用负载的催化剂进行催化H₂ O₂氧化反应，反应产生具有强氧化性的自由基类物质，能将有机物矿化为小分子物质或无机物.

图 11

Fig. 11

图 11 反应体系ESR分析谱图 Fig. 11 ESR spectrum during reaction

(1)使用浸渍法将天然矿物材料负载硝酸铁、 硝酸钴两种过渡金属化合物，400℃煅烧后，矿物材料表面生成Fe₂O₃和CoFe₂O₄两种新物质，提高了催化效果.

(2)负载Fe/Co制备的催化剂对H₂ O₂具有很高的催化活性，催化剂投加量为3 g ·L^-1，H₂ O₂投加量为0.3 mL ·L^-1，反应1 h后，100 mg ·L^-1阳离子红脱色率可达99.8%，TOC去除率可达58.4%. 催化反应类型属于羟基自由基氧化反应，不但具有较好的脱色效果，而且能将废水中有机物实现一定程度的无机矿化.

(3)催化剂中催化活性组分主要为Fe₂O₃和CoFe₂O₄，催化反应由两者联合引发，促进矿物催化反应发生，光谱扫描显示催化氧化反应中，阳离子红3R发色基团被破坏，且有新的有机物生成.

(4)天然矿物来源广泛，价廉易得，而且使用固相催化剂的类Fenton催化反应具有宽广的pH适应范围，克服了传统Fenton反应的局限，增强了Fenton氧化技术的工程应用潜力.