FWA-VBL是一种性质独特、 应用广泛的荧光染料，在造纸、 纺织、 洗涤等工业中微量添加剂可达到增白锃亮的效果^[1]. 然而，荧光增白剂的生产或使用过程中不免会产生大量含有荧光增白剂的废水. 由于荧光增白剂属于典型的芳香族杂化合物，具有生物毒性强，可生化性差的特点^[2]. 因而有效处理含荧光增白剂的废水成为一个目前亟待解决的行业问题.

酵母菌作为一种优良的吸附剂，具有价廉、 易得、 环境友好等特点. 长期以来酵母菌在重金属离子、 染料废水的选择性去除方面得到了广泛认可^[3,4]. 最新研究表明，以酵母菌为主体核心，纳米TiO₂为客体粒子，静电自组装构建的草莓型结构TiO₂@酵母复合微球吸附剂可使得酵母菌的生物吸附功能和纳米TiO₂光催化降解有机物功能在微纳米尺度上得到充分整合^[5]. 即复合微球不仅较好保留了酵母菌细胞壁的天然吸附能力，还同时使得其具备了原位再生功能^[6]. 研究也证实，在间歇式吸附-再生反应器中，该复合吸附剂对染料废水表现出了较好的处理效果^[7]，达到了降低二次污染，吸附剂重复利用的目的. 然而，间歇式吸附反应处理量小，可操作性差，处理速度慢，仅仅适用于实验规模研究，距工业化应用较远； 与间歇式吸附反应相比，固定床吸附过程属于连续流动性操作. 其特点是处理量大，效率高，能耗低和可靠性高，适合于规模化应用^{[8, 9]}.

据此，本研究以TiO₂@酵母复合微球为吸附剂，FWA-VBL废水为处理对象，旨在考察固定床中TiO₂@酵母复合微球对FWA-VBL废水的吸附特性. 本研究主要考察了溶液pH、 进水浓度、 床层高度和进水流速等因素对固定床吸附效果的影响，建立了固定床吸附模型； 对吸附饱和的复合吸附剂进行原位再生，并多次重复利用. 研究结果对荧光增白剂生产废水的处理具有重要的参考价值，并且对固定床工业化处理染料废水具有一定的借鉴. 1 材料与方法 1.1 材料和仪器

材料：TiO₂(P₂₅)，德国德固赛公司； 酵母菌，河北安琪酵母有限公司； 氢氧化钠 (NaOH)，硫酸(H₂SO₄)，西安化学试剂厂； 无水乙醇，安徽安特生物化学有限公司； 实验用水为蒸馏水. FWA-VBL,(CAS RN：12224-16-7； 最大吸收波长λ=349 nm； 分子式：C₃₆H₃₄O₈N₁₂S₂Na₂)，陕西省石油化学工业研究设计院. 化学结构式如下所示.

主要仪器：pH酸度计，上海精密仪器厂； 752N紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司； TE124S电子天平，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司； 多功能磁力搅拌器，杭州仪表电机厂； 101-1AB恒温干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司等. 1.2 TiO₂@酵母复合催化剂的制备与表征

称取1.000 g 的干酵母，分别用蒸馏水和无水乙醇分别清洗3次，离心，将所得酵母细胞沉淀分散于320 mL蒸馏水中，缓慢滴加H₂SO₄ (1 mol ·L^-1) 调节悬浮液pH值为2~3. 称取0.1600 g TiO₂粉末将其分散在320 mL 蒸馏水中使其溶解，并滴加NaOH (1 mol ·L^-1) 调节悬浮液 pH值为9~10. 将所得的两种悬浮液磁力搅拌30 min后，分别离心分离并将沉淀物混合置于320 mL 蒸馏水中搅拌 1 h，使二者充分接触，陈化 3 h，再经高速离心分离. 分离所得固体样于80℃下恒温干燥以后，并在室温下使其冷却，即可得到所需的TiO₂@酵母复合微球. FE-SEM，Hitachi S-4800冷场发射扫描电镜表征形貌. 1.3 FWA-VBL废水的吸附方法

固定床实验采用自制装置. 吸附柱材料为玻璃材质，直径为10 mm，吸附柱底部与上部各加一层塑料网布以防止吸附过程中吸附剂的流失. 底部进水，上部出水.

配制1000 mg ·L^-1的FWA-VBL废水溶液. 在其他因素不变的条件下分别研究进水pH、 进水浓度、 床层高度、 进水流速对吸附床穿透曲线的影响. 在固定床中填充定量TiO₂@酵母复合微球材料，固定床出水每间隔5 min时间采集出水，测定染料的吸光度A值，当出水浓度c_t(mg ·L^-1)达到进水浓度c⁰(mg ·L^-1)的5%时的时间点为穿透点，直到c_t达到c⁰的98%时停止测量，固定床达到饱和. 根据标准曲线算出出口浓度c_t(mg ·L^-1)，同时计算出最大吸附量q^e(mg ·g^-1). 1.4 吸附剂的再生和循环使用

在吸附条件分别为溶液pH为2.0，进水浓度为20 mg ·L^-1，床层高度为1 cm和进水流速为5 mL ·min^-1时，进行吸附实验，直到出水浓度为进水浓度的98%时停止实验. 再将固定床中的吸附剂回收置于100 mL烧杯中，开启300 W高压汞灯的电源，紫外光照射直接照射并不断搅拌吸附剂，使得紫外光可以充分照射到吸附剂表面，1 h后关灯并将吸附剂烘干后在相同条件下进行同样的吸附实验. 同样的方法循环数次. 2 结果与讨论 2.1 TiO₂@酵母复合微球FE-SEM表征

将TiO₂和酵母通过静电自组装的方法制备出了类似于草莓结构的复合微球. 图 1为不同放大倍数下TiO₂@酵母复合微球的FE-SEM图. 由图 1(a)可以看出，TiO₂@酵母复合微球的分散性良好，大小均一，形状也基本保持了酵母原本的椭球状. 由图 1(b)可以看出，TiO₂@酵母复合微球的粒径长(2.6±0.5) μm; 宽(2.0±0.3) μm. 同时，复合微球表面粗糙，这是由于粒径大的酵母表面部分被一层粒径较小的TiO₂白色颗粒所包裹，从而形成了类似于草莓结构的复合微球.

图 1

Fig. 1

图 1 不同放大倍数下TiO2@酵母的FE-SEM图 Fig. 1 FE-SEM images of TiO2@yeast under different magnifications

为考察溶液pH对吸附透过曲线的影响，当溶液进口浓度为50 mg ·L^-1，流速为5 mL ·min^-1，吸附床中TiO₂@酵母复合吸附剂的高度为1 cm 时，进行了溶液pH分别为 2.0、 5.0和 8.0 的吸附实验，吸附穿透曲线如图 2所示. 从中可知，不同pH值下FWA-VBL在TiO₂@酵母固定床上的吸附穿透曲线随着pH值的增加向左偏移，穿透时间随着pH值的增加逐渐缩短. 由此说明，酸性条件有利于TiO₂@酵母对FWA-VBL的吸附，而碱性条件可能会抑制吸附过程的进行. 这是因为FWA-VBL是阴离子型的染料，在溶液中FWA-VBL分子呈负电性. 同时，TiO₂的等电点为6.8，酵母的等电点为3.3，在不同的pH下，它们各自表面所带电性随pH值的变化而变化^[10,11]. 在酸性条件下(pH<3.3)，TiO₂@酵母复合微球表面带正电，因此带负电荷的染料分子与带正电荷的吸附剂正好正负相吸，促进了吸附的进行. 当pH值大于3.3而小于6.8时，附着在酵母上的TiO₂表面依旧带正电，但对于对吸附起主要作用的酵母而言，其表面的羟基逐渐离解成COO^-，酵母表面所带负电荷数量增加，与阴离子电荷相斥，从而吸附效果明显减弱^[12]. 当pH值大于6.8时，TiO₂@酵母复合微球表面带负电，与呈负电性的FWA-VBL分子负负电荷相斥； 同时溶液中OH^-增多，更加抑制了吸附的进行.

图 2

Fig. 2

图 2 不同pH下FWA-VBL在TiO2@酵母固定床上的吸附穿透曲线 Fig. 2 Breakthrough curves for FWA-VBL adsorption in fixed bed at different pH

在溶液pH值为2.0，床层高度1 cm，进水流速为5 mL ·min^-1的条件下，考察进水浓度分别为20、 50、 80 mg ·L^-1时对穿透曲线的影响，结果如图 3所示. 吸附穿透时间随着浓度的增加而缩短，吸附剂单位时间吸附的FWA-VBL染料量增加，因而吸附床达到穿透点的速度快. 随着进水FWA-VBL浓度的增大，其穿透曲线越来越陡. 这可能是因为随着进水浓度的增加，其传质驱动力逐渐增大，增加了传质区移动速度，并降低了移动一个传质区长度所需的时间，也就缩短了传质区长度，因此进水浓度使穿透曲线变陡，拖尾部分拉长^[13].

图 3

Fig. 3

图 3 不同进水浓度下FWA-VBL在TiO2@酵母固定床上的吸附穿透曲线 Fig. 3 Breakthrough curves for FWA-VBL adsorption in fixed bed at different concentration

当溶液pH为2.0，进水浓度为50 mg ·L^-1，进水流速为5 mL ·min^-1时，在不同的床层高度下测定TiO₂@酵母固定床对FWA-VBL的吸附性能，绘制的穿透曲线如图 4所示. 床层高度分别为1、 2、 3 cm时，吸附床的穿透时间分别为25、 35、 55 min，随着TiO₂@酵母固定床床层高度的增加，吸附质FWA-VBL与吸附剂TiO₂@酵母之间的接触时间增加，延迟了穿透时间. 同时，随着床层高度的增加，吸附剂的吸附位点增多，吸附过程中分子内扩散区域变大，也会使穿透时间推迟^[14].

图 4

Fig. 4

图 4 不同床层高度下FWA-VBL在TiO2@酵母固定床上的吸附穿透曲线 Fig. 4 Breakthrough curves for FWA-VBL adsorption in fixed bed at different bed height

进水流速是吸附床操作中的重要参数，直接影响吸附剂与吸附质的接触时间，进而影响吸附的传质速率. 实验分别选取5、 8、 11 mL ·min^-1这3个流速，在进水pH为2.0，进水浓度为25 mg ·L^-1，床层高度为1 cm的条件下绘制穿透曲线如图 5所示. 从中可以看出，随着溶液流速的升高，吸附透过曲线的穿透时间提前. 这是因为随着流速的增大，流体与TiO₂@酵母表面接触时间较短，二者吸附不完全. 同时，可能还因为在吸附过程中，流量主要影响传质区移动速度，同时也影响传质区长度，流量越大，传质区移动速度越快，从而穿透时间缩短，这与相关报道是一致的^[15,16]. 当FWA-VBL溶液流速升高时，曲线斜率略有升高，这是因为在较高的流速下，包围在TiO₂@酵母表面的液膜变薄，从而液膜阻力减少，所以吸附速率加快.

图 5

Fig. 5

图 5 不同进水流速下FWA-VBL在TiO2@酵母固定床上的吸附穿透曲线 Fig. 5 Breakthrough curves for FWA-VBL adsorption in fixed bed at different flow rate

BDST模型是最普遍的应用于固定床吸附的简化模型之一，是用来描述床层高度、 时间、 吸附过程浓度和吸附参数之间关系的模型. BDST模型是假设吸附速率受控于吸附剂与吸附质的表面反应过程. 模型线性形式如下^[17]：

表 1(Table 1)

表 1 不同操作条件下BDST模型拟合参数 Table 1 Fitting parameters of BDST model under different operating conditions pH Z/cm c0/mg·L-1 F/mL·min-1 BDST R2 N0×104/mg·L-1 k×10-3/L·(mg·min)-1 2.0 1 50 5 1.71 1.58 0.985 5.0 1 50 5 1.21 1.93 0.989 8.0 1 50 5 0.87 2.31 0.993 2.0 1 50 5 1.71 1.58 0.985 2.0 2 50 5 1.94 1.19 0.991 2.0 3 50 5 2.01 0.96 0.986 2.0 1 20 5 0.99 3.04 0.986 2.0 1 50 5 1.71 1.58 0.985 2.0 1 80 5 2.16 1.16 0.981 2.0 2 20 5 0.99 3.04 0.986 2.0 2 20 8 1.12 3.77 0.995 2.0 2 20 11 1.13 4.44 0.995

表 1 不同操作条件下BDST模型拟合参数 Table 1 Fitting parameters of BDST model under different operating conditions

从表 1中可知，不同操作条件下BDST模型的穿透曲线拟合的参数与实验数据所得穿透曲线相关性良好，R²均大于0.980. 随着床层高度的增加，速率常数k逐渐减小，而单位体积的吸附容量N⁰逐渐增大，这是床层高度的增加使染料分子的停留时间增长所致. 随着进水浓度的增加，速率常数k显著减小，而单位吸附容量N⁰逐渐增大，这主要是随着床层高度的增加，在固定床内的吸附位点和停留时间也增加，从而k值减小，N⁰增大. 随着进水流速的增大，k值和N⁰均在逐渐增大，但是增大不明显，这说明BDST模型也可以用来预测其他范围内的流速^[18]. 通过分析可知，较高的床层高度，较小的流速都有利于该固定床吸附反应的进行.

2.3.2 Thomas模型拟合结果

Thomas模型被广泛应用于固定床吸附的理论研究，通过该模型可以得出固定床中吸附剂的饱和吸附量和，对于工业化应用具有重要意义. 其线性形式如下所示^[19]：

表 2(Table 2)

表 2 不同操作条件下Thomas模型拟合参数 Table 2 Fitting parameters of Thomas model under different operating conditions pH Z/cm c0/mg·L-1 F/mL·min-1 Thomas qexe/mg·g-1 R2 kth×10-3/mL·(mg·min)-1 qe/mg·g-1 2.0 1 50 5 1.55 171.16 173.61 0.985 5.0 1 50 5 1.91 121.51 124.55 0.989 8.0 1 50 5 2.29 86.73 89.01 0.992 2.0 1 50 5 1.55 171.16 173.61 0.985 2.0 2 50 5 1.18 194.26 195.01 0.991 2.0 3 50 5 0.95 201.14 200.75 0.986 2.0 1 20 5 3.00 99.70 101.06 0.986 2.0 1 50 5 1.55 171.16 173.61 0.985 2.0 1 80 5 1.14 216.58 223.80 0.981 2.0 1 20 5 3.00 99.70 101.06 0.986 2.0 1 20 10 3.75 111.74 111.19 0.995 2.0 1 20 15 4.42 112.. 31 109.59 0.995

表 2 不同操作条件下Thomas模型拟合参数 Table 2 Fitting parameters of Thomas model under different operating conditions

由表 2可知，当床层高度增高时，kth有所减小，TiO₂@酵母吸附剂对FWA-VBL的平衡吸附量q^e也明显增加； 当进水浓度增加时，kth的值逐渐减小，

而平衡吸附量q^e显著升高，原因是较高的浓度梯度为吸附提供了驱动力，所以吸附量增大； 当FWA-VBL染料分子溶液积水流速增加时，kth增大，而平衡吸附量q^e减小，这是因为FWA-VBL染料分子与吸附剂的接触时间变短，FWA-VBL染料分子没有进入吸附剂内部，说明整个动态过程是外部传质主导作用. 由表 2还可看出，在不同操作条件下，理论单位吸附量q^e与实验计算得到的单位吸附量qexe之间误差很小，在不同操作条件下的R²均大于0.980，所以Thomas模型可以用来描述不同条件下TiO₂@酵母对FWA-VBL的动态吸附行为，也可以用来预测实验. 这与同样研究吸附床模型的报道一致^[20,21]. 2.3.3 Yoon-Nelson模型拟合结果

Yoon-Nelson模型是一个半经验模型，该模型不需要考虑吸附速率和床层高度等固定床特性，所需已知参数较少，形式简单，得到的t0.5值可以用于比较吸附速率. 该模型方程的线性形式如下所示^[22]：

表 3(Table 3)

表 3 不同操作条件下Yoon-Nelson模型拟合参数 Table 3 Fitting parameters of Yoon-Nelson model under different operating conditions pH Z/cm c0/mg·L-1 F/mL·min-1 Yoon-Nelson t0.5/min R2 KYN/min-1 τ/min 2.0 1 50 5 0.08 68.5 70.0 0.985 5.0 1 50 5 0.10 48.6 50.0 0.989 8.0 1 50 5 0.11 34.6 35.0 0.992 2.0 1 50 5 0.08 68.5 66.0 0.985 2.0 2 50 5 0.06 91.4 90.0 0.991 2.0 3 50 5 0.05 121.4 120.0 0.986 2.0 1 20 5 0.06 99.7 100.0 0.986 2.0 1 50 5 0.08 68.5 66.0 0.985 2.0 1 80 5 0.09 54.1 55.0 0.981 2.0 2 20 5 0.06 99.7 100.0 0.986 2.0 2 20 10 0.07 70.5 71.0 0.995 2.0 2 20 15 0.09 50.6 50.0 0.995

表 3 不同操作条件下Yoon-Nelson模型拟合参数 Table 3 Fitting parameters of Yoon-Nelson model under different operating conditions

Yoon-Nelson模型对不同操作条件下的穿透曲线拟合结果见表 3. 分析结果表明，Yoon-Nelson模型对各操作条件下的穿透曲线拟合具有很好的效果，相关系数R²均大于0.980. 实验得出的t0.5与拟合后计算得出的τ值相比相差较小且与实验结论一致，这说明Yoon-Nelson模型能够较好地预测FWA-VBL在TiO₂@酵母固定床上的穿透特性. 还可看出，速率常数KYN均随着溶液pH、 进水浓度和进水流速的增大而增大，随着床层高度的增加而减小. 与此相反，50%浓度下的突破时间τ值均随着溶液pH，进水浓度和进水流速的增大而减小，随着床层高度的增加而增加. 这个结果正好与有关报道吸附床的结论相似^[23,24]. 2.4 吸附剂再生和重复利用

吸附剂的再生是研究固定床吸附一个不可忽略的环节. TiO₂@酵母复合微球特殊的草莓型结构决定了该吸附剂具有很好的再生性能. 这是因为附着在酵母表面的TiO₂受到能量大于或者等去其禁带宽度的电子照射时，TiO₂中处于价带的电子被激发跃迁到带上形成强还原性的导带电子(e^-). 同时价带上产生一个强氧化性的价带空穴(h⁺). 电子和空穴或直接和吸附在TiO₂表面的染料分子反应，或与水分子和溶解氧发生一系列反应，生成强氧化性的 ·OH、 O^2-. 断裂掉的染料分子有机物质会在 ·OH和O^2-的作用下生成CO₂、 H₂O和其他一些矿物酸. 同时，酵母表面的染料分子会不断向TiO₂周围迁移，促进反应的进行. 根据反应动力学，吸附-迁移-光降解的反应过程要远高于TiO₂直接吸附有机物并使之降解的过程，从而大大提高TiO₂对污染物的去除效率，使得该吸附剂可以被多次重复利用^[25].

图 6为吸附剂被吸附-再生循环使用6次的结果. 可以看出，随着循环次数的增加，固定床的突破时间和吸附剂的单位吸附量均成递减的趋势. 前4次，单位吸附量和突破时间变化较小，所以吸附剂至少可以重复利用4次. 当吸附剂被循环利用第5、 6次时，突破时间和吸附量变化都较明显，造成这种现象可能有以下几点原因：首先，吸附在吸附剂表面的染料没有被完全降解，随着利用次数越多，吸附位点越来越少； 其次，也可能是随着利用次数的增加，吸附剂表面的对吸附起主要作用的官能团遭到破坏导致吸附能力越来越弱^[26]； 最后，重复利用过程中不可避免的损失导致吸附剂量越来越少.

图 6

Fig. 6

图 6 TiO2@酵母复合微球的循环利用 Fig. 6 Recycling of TiO2@yeast composite microspheres

(1)TiO₂@酵母复合微球在固定床中对阴离子型FWA-VBL有较好的吸附效果. 固定床的突破曲线受溶液pH、 床层高度、 进水浓度和进水流速等因素的影响. 在酸性溶液、 较高的穿层高度、 较小的进水浓度和较低的进水流速的条件下，突破时间均相对较长.

(2)TiO₂@酵母复合微球在固定床中对阴离子型FWA-VBL的吸附均符合BDST、 Thomas和Yoon-Nelson模型，相关系数R²均在0.980以上. 根据模型计算得出的参数为固定床的设计应用提供了理论基础.

(3) TiO₂@酵母复合微球在固定床中的吸附完成后，经过原位再生的方法将其吸附在微球表面的染料降解使得其可以重复再利用. TiO₂@酵母复合微球可以重复利用至少4次并仍具有较好的吸附效果.