Cr(Ⅵ)作为一种重要的工业原料广泛应用于电镀、 钢铁、 染料、 造革等行业^[1,2]. 然而，进入环境中的Cr(Ⅵ)不仅对植物产生抑制作用^[3,4]，对人体也有致癌、 致畸、 致突变作用^[1]. 目前，人们对Cr(Ⅵ)的去除开展了一系列研究，主要去除方法有：生物法^[1]、 离子交换法^[5]、 电化学法^[6]和吸附法^[7]等. 其中吸附法具有高效和易于操作的特点而广泛应用于水中污染物的去除^[8].

氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是一种新型的二维碳质材料，通常用改进的Hummer法对石墨进行强烈氧化而得到^[9]. 通过硼氢化钠、 水合肼等还原性物质对氧化石墨进行还原可得到还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO). 至今报道的能被氧化石墨烯和还原氧化石墨烯去除的污染物十分广泛，不仅包括甲基蓝^[10]、 抗菌素^[9]等有机物，还包括锌^[11]、 铀^[12]等金属离子. 当前，对氧化石墨烯进行改性是研究的一个热点，如Mishra等^[13]通过用浓硝酸对前期产物再次处理制备出单层石墨烯，成功应用于砷的去除； Ren等^[14]报道了氧化石墨烯与二氧化锰的复合物去除镍. 其中，氧化石墨烯与四氧化三铁的复合材料因具有磁性而引起了人们的极大关注，利用此特性吸附剂可从溶液中快速分离出来，克服了单一石墨烯材料难以分离的缺点. 目前，除了Li等^[2]和Zhu等^[15]，国内外对于利用磁性石墨烯材料去除水中Cr(Ⅵ)的研究鲜有报道. 虽然Zhu 等^[15]制备的复合材料能够在短时间内快速去除低浓度Cr(Ⅵ)，但在其制备过程中使用的溶剂二甲基甲酰胺具有生物毒性且难降解^[16]； Li等^[2]主要研究了环式糊精和壳聚糖对Cr(Ⅵ)的吸附作用，而对石墨烯和四氧化三铁的作用未做说明. 本研究以氧化石墨和铁盐为基础，采用简便有效的方法制备出磁性石墨烯(magnetic graphene，MG)复合材料，考察不同因素对Cr(Ⅵ)吸附性能的影响，分析吸附作用机制，并对吸附动力学、 热力学进行探讨. 1 材料与方法 1.1 试剂与仪器

实验所用药品均为分析纯. FeCl₂ ·4H₂O、 水合肼购自天津市光复精细化工研究所，石墨鳞片(阿法埃莎(天津)化学有限公司)，浓硫酸(北京化工厂)，FeCl₃ ·6H₂O、 KMnO₄、 NaNO₃、 H₂ O₂等其它药品购自西陇化工股份有限公司.

实验所用仪器为：数显恒温油浴锅(HH3，国华电器有限公司)，恒温振荡器(SHA-B，国华电器有限公司)，超声仪(KQ-500VDE型，昆山市超声仪器有限公司)，紫外可见分光光度计(752，上海精科仪器)，冷冻干燥机(LGJ-10D，北京四环科学仪器厂)、 pH计(Orion Star A211，Thermo)，真空管式高温烧结炉(OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司)，扫描电子显微镜-X射线能谱仪(JSM-6480LV，日本电子公司； Noran System six，美国热电公司)，原子吸收分光光度计(岛津AA-6300C). 1.2 吸附剂的制备与表征

采用改进的Hummers法^[17]制备氧化石墨，磁性石墨烯的制备则根据Yao等^[18]和Chandra等^[19]的方法进行. 首先称取一定量的氧化石墨溶于水中超声1 h，然后将FeCl₃ ·6H₂O和FeCl₂ ·4H₂O(Fe³⁺ ∶Fe²⁺=2 ∶1)的混合液在氮气保护下加入到上述超声后的溶液中. 完全混合后，用氨水将混合液pH调节为10，同时加入水合肼. 此后，混合液转移至80℃的油浴锅中保持5 h，得到黑色沉淀，冷却至室温. 用去离子水清洗残余的铵离子，在N₂氛围下70℃干燥12 h. 用研钵将得到的复合物研碎，过60目筛，用作吸附实验.

采用日本电子公司型号为JSM-6480LV的扫描电子显微镜对还原氧化石墨烯和磁性石墨烯的表面形貌进行观察. 1.3 实验部分

配置1g ·L^-1[以Cr(Ⅵ)计]的K₂Cr₂O₇溶液作为储备液，预先用1mol ·L^-1 的NaOH和HCl将去离子水调整至所需的pH(±0.1)，向血清瓶中加入一定量的上述去离子水、 Cr(Ⅵ)储备液和吸附剂，放置在恒温水浴振荡器中以140 r ·min^-1的速度振荡. 在预定的时间用取样针从反应瓶中取出混合液1 mL，用0.45 μm滤头过滤后保存于样品瓶中. 文中除特别说明处，反应条件均为：初始Cr(VI)浓度5mg ·L^-1，温度30℃，pH为3. Cr(Ⅵ)的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法进行^[20]. 1.4 等温吸附模型 在吸附实验中常采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对吸附结果进行模拟.

Langmuir模型假设吸附剂表面均匀，吸附质在吸附剂表面进行单分子吸附，其线性形式如下：

Freundlich等温吸附模型是一个经验模型：

假一级模型：

假二级模型：

通过公式(6)~(8)可计算焓变(ΔH^θ)、 熵变(ΔS^θ)和吉布斯自由能变化(ΔG^θ)，这些热力学参数有利于进一步了解吸附过程中的能量变化，从而更好地预测吸附过程.

从图 1(a)中可以看出RGO具有三维结构，表面有许多褶皱和孔状结构，有效地增大了其表面积，为吸附提供了大量的可吸附位点. 从图 1 (b)中可以看出在RGO表面覆盖着大量的颗粒状物质，表明Fe₃O₄在形成的过程中与GO完全混合，已负载在RGO表面上. 对比两图可以发现在复合Fe₃O₄前后RGO的基本结构并没有发生变化，仍以折叠的方式存在.

图 1

Fig. 1

图 1 RGO和MG的扫描电子显微镜图 Fig. 1 SEM images of RGO and MG

不同初始pH对Cr(Ⅵ)去除率的影响如图 2所示. 从中可以看出pH对吸附结果有重要影响，Cr(Ⅵ)去除率随着pH的升高而下降. 当pH从2上升到10时，去除率由82.9%下降至20.3%，pH为3时，去除率为77.3%. pH从4变到6的过程中对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响不明显. pH大于6时，去除率急剧下降. 这主要和Cr(Ⅵ)在水溶液中的存在状态和吸附剂表面所带电荷有关. 在水环境中，Cr(Ⅵ)的主要存在形式包括CrO^2-₄、 Cr₂O^2-₇、 HCrO^-₄. 当pH低于6.8时，HCrO^-₄是主要的存在形式，而当pH大于6.8时，只有CrO^2-₄是稳定的^[15].

图 2

Fig. 2

图 2 不同pH对Cr(Ⅵ)去除效率的影响 Fig. 2 Effects of pH on the Cr(Ⅵ) removal efficiency

Li等^[2]认为在酸性条件下CCGO(磁性-环式糊精-壳聚糖复合氧化石墨烯)上的—NH₂和—OH会被质子化，形成—NH₃⁺和CCGO—OH₂⁺带正电，从而通过静电力作用与HCrO^-₄结合发生吸附作用. 同样，GO表面含有大量的羟基、 羧基、 环氧基团^[9]，在还原过程中这些基团未能完全消除^[21,22]，残余的—OH会接受质子形成MG—OH₂⁺，从而在静电力的作用下与HCrO^-₄产生吸附. 随着pH的升高，溶液中的OH^-浓度不断增加，RGO上的—COOH会失去质子而带负电，与CrO^2-₄、 HCrO^-₄的斥力作用增强，因此导致了吸附量降低. Chandra等^[19]以类似的方法合成了四氧化三铁与石墨烯的复合材料，在对Na₂HAsO₄吸附过程中发现了类似的现象，即As(Ⅴ)的吸附量随着pH的升高而降低，他们同样认为这种现象是由静电力的作用引起的，Cr(Ⅵ)与As(Ⅴ)在溶液中的存在状态与pH的关系有着类似的规律，因此，本实验观察到的现象和先前报道是相吻合的.

四氧化三铁在Cr(Ⅵ)的吸附过程中同样发挥着作用. Shen等^[23]研究了四氧化三铁对Cr(Ⅵ)的吸附行为，发现在pH从2上升至11过程中Cr(Ⅵ)的去除率持续下降. 他们认为在较低的pH下，H⁺吸附到吸附剂表面而使吸附剂带正电，其与带负电的HCrO^-₄的静电作用力增强； 随着pH的升高，由于离子交换作用吸附剂表面而带负电，与HCrO^-₄的斥力作用导致吸附量下降. Asuha等^[24]以[Fe(CON₂H₄)₆](NO₃)₃为基础制备出了四氧化三铁，在对Cr(Ⅵ)进行吸附时同样发现吸附量随着pH的上升而降低，并给出了具体的吸附机制，如式(9)、 (10)所示. 此外，Li等^[2]认为氧化石墨烯相当于Lewis碱，金属离子相当于Lewis酸，二者能通过Lewis酸碱作用而发生强烈的表面络合. 由前述可知，RGO与GO拥有相同类型的含氧基团，因此也可能发生类似的作用. 这就解释了在pH为10，静电斥力较强时，吸附剂对Cr(Ⅵ)仍有一定吸附作用的原因. 综上所述，吸附剂对Cr(Ⅵ)的作用力主要包括3个方面：①RGO与Cr(Ⅵ)的静电力； ②Fe₃O₄与Cr(Ⅵ)的静电力； ③Lewis酸碱作用.

为研究温度对Cr(Ⅵ)吸附过程的影响，将反应瓶分别放置在25、 30、 35、 40℃的恒温振荡器中振荡，定时取样进行测定，结果如图 3所示.

图 3

Fig. 3

图 3 温度对Cr(Ⅵ)吸附的影响 Fig. 3 Effects of temperature on the adsorption of Cr(Ⅵ)

从图 3可以看出，Cr(Ⅵ)的吸附量随着温度的升高而增大. 当初始浓度为5mg ·L^-1时，在平衡时刻，25、 30、 35、 40℃条件下的吸附量分别为3.5、 3.9、 4.1、 4.4 mg ·g^-1，这表明温度的升高有利于吸附的进行. Gao等^[9]在利用氧化石墨烯对抗菌素进行吸附研究时也观察到了吸附量随温度升高而增加的现象，他们认为导致这种现象的原因是：温度的升高使得吸附剂表面可利用的活性位点增多或者使吸附质的扩散速率增高. Tan等^[25]认为温度的升高会降低溶液的黏性，增加了吸附质穿过边界层和吸附剂孔内部的扩散速率，从而使吸附量增加. 2.2.3 不同反应时间对吸附的影响

在反应瓶中加入不同体积的Cr(Ⅵ)储备液，使Cr(Ⅵ)浓度分别为5、 10、 15、 20mg ·L^-1，放置在30℃的恒温振荡器中，定时取样，结果如图 4所示.

图 4

Fig. 4

图 4 反应时间对Cr(Ⅵ)吸附的影响 Fig. 4 Effects of reaction time on Cr(Ⅵ) adsorption

由图 4可以看出，Cr(Ⅵ)的吸附量随着时间的延长而增加，最初吸附速率都较快，大部分吸附过程均发生在前24 h以内. 当初始浓度为5、 10、 15、 20mg ·L^-1时，在吸附开始后的前16 h其去除率分别为75.8%、 64.5%、 47.5%、 39.1%，在24~72 h的过程中，去除率仅分别下降了2.2%、 8.5%、 8.9%、 8.1%. 这是由于在吸附的初始时刻吸附剂表面有大量的吸附位点可供吸附，并且也有利于吸附质通过孔进入微粒内部，随着吸附的进行可利用位点减少. 同时，快速的吸附导致了吸附剂周围与溶液本体存在着局部的较大浓度差，有利于吸附质的迅速扩散，从而维持较高的吸附速率^[26]. 从图 4中也可以看出，较高的初始浓度需要较长的时间达到平衡. 2.3 等温吸附模型

用Langmuir、 Freundlich等温吸附模型对实验结果进行模拟，如图 5和图 6所示，吸附模型参数见表 1. 从中可以看出，Langmuir模型能很好对吸附结果进行模拟. 一般认为1/n小于1有利于吸附^[27]，从表 1中可以看出，本实验中的1/n值在0.24~0.31之间，说明Cr(Ⅵ)在吸附剂上容易发生吸附. 无量纲常数R_L^[27,28]常用来判断吸附过程是否有利于发生，其表达式如下：

图 5

Fig. 5

图 5 Langmuir模型 Fig. 5 Langmuir isotherm model

图 6

Fig. 6

图 6 Fredunlich模型 Fig. 6 Fredunlich isotherm model

表 1(Table 1)

表 1 等温吸附模型参数 Table 1 Isotherm model parameters for adsorption of Cr(Ⅵ) T/℃ Langmuir模型 Freundlich模型 Qmax/mg·g-1 KL/L·mg-1 R2 KF/mg·g-1· (L·mg-1)-1/n 1/n R2 25 11.32 0.34 0.99 3.82 0.31 0.87 30 11.53 0.49 0.99 4.50 0.29 0.86 35 11.67 0.64 0.99 5.05 0.27 0.87 40 12.01 0.83 0.99 5.74 0.24 0.91

表 1 等温吸附模型参数 Table 1 Isotherm model parameters for adsorption of Cr(Ⅵ)

图 7

Fig. 7

图 7 不同温度下Cr(Ⅵ)浓度对RL的影响 Fig. 7 Effects of concentration of Cr(Ⅵ)on RL at different temperature

表 2列出了本实验合成的吸附剂与其他吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附效果的比较. 从中可以看出，虽然与小白链霉菌的吸附量存在差距，但与NiO、 γ-Al₂O₃等其它4种材料相比，在吸附能力上仍有一定优势.

表 2(Table 2)

表 2 与其他吸附剂吸附量的比较 Table 2 Comparison of adsorption capacity with other adsorbents 吸附剂 吸附量/mg·g-1 文献 NiO 4.73 [29] γ-Al2O3 6.70 [30] ZnO 9.38 [31] 黏土 4.29 [32] 小白链霉菌 23.92 [33] 磁性石墨烯 11.52 本研究

表 2 与其他吸附剂吸附量的比较 Table 2 Comparison of adsorption capacity with other adsorbents

2.4 动力学与热力学分析

为了深入了解吸附动力学过程，采用假一级动力学、 假二级动力学模型对数据进行模拟，结果如图 8和图 9所示. 表 3给出了吸附动力学模型的参数，从中可以看出假一级动力学模型和假二级动力学模型均能较好地模拟Cr(Ⅵ)在吸附剂上的吸附行为，但与假一级动力学模型相比，假二级动力学模型具有更高的R2值(均为0.99)，因此，假二级动力学模型更适合描述Cr(Ⅵ)在磁性石墨烯上的吸附.

图 8

Fig. 8

图 8 假一级模型 Fig. 8 Pseudo-first-order model

图 9

Fig. 9

图 9 假二级模型 Fig. 9 Pseudo-second-order model

表 3(Table 3)

表 3 吸附动力学模型参数 Table 3 Coefficients of pseudo-first and second-order adsorption kinetic models c0/mg·L-1 假一级动力学模型 假二级动力学模型 qe/mg·g-1 k1/h-1 R2 qe/mg·g-1 k2/g·(mg·h)-1 R2 5 1.59 0.082 0.87 3.95 0.234 0.99 10 5.06 0.071 0.92 7.43 0.050 0.99 15 5.50 0.062 0.95 8.58 0.045 0.99 20 5.86 0.054 0.92 9.47 0.041 0.99

表 3 吸附动力学模型参数 Table 3 Coefficients of pseudo-first and second-order adsorption kinetic models

根据不同温度下不同初始Cr(Ⅵ)浓度的平衡值，计算出热力学参数ΔH^θ、 ΔS^θ、 ΔG^θ，结果如表 4所示. 从中可以看出，吸附过程中的ΔH^θ为33.89 kJ ·mol^-1，正的焓变值说明吸附过程是吸热的^[25]，这和吸附量随着温度的升高而增大的结果是一致的. ΔS^θ为120.15 J ·(mol ·K)^-1，正的熵变值表明吸附过程固液接触面的混乱度的增加^[25]. 在25、 30、 35、 40℃处的ΔG^θ分别为-1.91、 -2.51、 -3.12、 -3.72kJ ·mol^-1，值均小于0说明吸附过程是自发的^[28].

表 4(Table 4)

表 4 吸附热力学参数 Table 4 Thermodynamic parameters for the adsorption of Cr(Ⅵ) T/℃ ΔHθ/kJ·mol-1 ΔSθ/J·(mol·K)-1 ΔGθ/kJ·mol-1 25 -1.91 30 33.89 120.15 -2.51 35 -3.12 40 -3.72

表 4 吸附热力学参数 Table 4 Thermodynamic parameters for the adsorption of Cr(Ⅵ)

重复利用性能与稳定性是吸附剂的重要指标. 在本实验中吸附剂因负载了Fe₃O₄而具有良好的磁性，在磁铁的存在下可快速从溶液中分离出来. 强酸和强碱是常用的解吸剂，李道荣等^[34]分别用HCl和NaOH对吸附Cr(Ⅵ)后的氮掺杂TiO₂材料进行解吸，结果表明1mol ·L^-1 的NaOH解吸效果最好； Wu等^[35]则用HCl对吸附完Cu²⁺后的材料进行解吸并取得较好的效果. 本实验选取NaOH对吸附剂进行再生，具体操作如下：向磁性分离出的吸附剂中加入10 mL的1mol ·L^-1 的NaOH，放置在30℃的恒温水浴振荡器中振荡8 h，弃去上清液，用去离子水清洗吸附剂，直至溶液的pH呈中性. 再次加入Cr(Ⅵ)储备液并调节pH，反应条件和第一次相同，重复使用3次，结果如图 10所示.

图 10

Fig. 10

图 10 循环次数对吸附量的影响 Fig. 10 Effects of cycling times on the adsorption capacity

从图 10中可以看出，随着利用次数的增加，Cr(Ⅵ)的吸附量逐渐降低. 初始浓度为5mg ·L^-1，第一次使用时平衡吸附量为3.9 mg ·g^-1，而在第2、3、4次利用时，平衡吸附量分别为2.5、 2.4、 2.1 mg ·g^-1. 吸附量下降的原因可能是由于部分Cr(Ⅵ)未能从吸附剂上洗脱出来，仍占据着吸附位点，使得再次使用时可利用位点减少. 但从中也可以看出吸附剂仍有一定的吸附能力，说明它具有较好的再生性.

为了考察Fe₃O₄在酸性溶液中的稳定性，配置pH分别为2和3的溶液，向其中各加入吸附剂使其浓度为5g ·L^-1，然后放置于30℃的恒温振荡器中，3 d后取样并用火焰原子吸收光谱法测定其中铁浓度. 结果表明：pH=2的溶液中铁浓度为17.41 mg ·L^-1，而在pH=3的溶液中铁浓度仅为0.20 mg ·L^-1. 这表明在实验条件下(pH=3)磁性石墨烯具有很好的稳定性.

3 结论

(1)扫描电镜表明Fe₃O₄完好地覆盖在RGO的表面，在复合Fe₃O₄前后，RGO都含有大量的褶皱和孔状结构，为吸附提供了有利的位点.

(2)假二级模型和Langmuir等温吸附模型能很好地对吸附动力学和平衡结果进行模拟，吸附过程是自发且吸热的.

(3)磁性石墨烯对Cr(Ⅵ)吸附的最佳pH值为2. 吸附完成后可用1mol ·L^-1 的NaOH溶液再生. 重复使用3次，吸附能力下降46.4%. 利用磁铁便于从溶液中分离，在酸性条件下有很好的稳定性，因此具有较大的实际利用价值.