三氯生(triclosan,TCS)是目前国际流行的广谱高效抗菌剂^[1,2]. 广泛应用于个人护理产品、 日用消费类产品、 医疗用品以及家居清洁用品等，特别在各类口腔护理方面应用更为普遍^[3,4]. 近年来在地表水中检出三氯生的报道越来越多^[5,6]. 水中某些形态的TCS不易被分解，而且其半衰期也比较长^[7,8]. 研究表明光解过程中TCS会生成苯醌、 对苯二酚、 2,7/2,8-DCDD和致癌物二 英的前体物2,4-二氯苯酚等产物^{[9, 10, 11, 12]}. 因此，三氯生对水质的健康风险引起了人们的普遍关注^[13,14].

UV/ClO₂是一种新型的饮用水处理工艺，但是UV/ClO₂去除有机物鲜有报道^{[15, 16, 17]}. UV/ClO₂工艺利用UV光照产生的羟基自由基( ·OH)^[18,19]与ClO₂共同去除水中有机物，并且ClO₂可以减少副产物的生成^[20].

本文利用UV/ClO₂工艺对饮用水中TCS的降解进行研究，考察了不同实验因素对其去除的影响，并对其降解产物进行鉴定分析，有助于为UV/ClO₂工艺在实际水治理工程设计中的应用提供基础实验数据. 1 材料与方法 1.1 实验装置及方法

实验在多功能光化学反应器中进行，该反应器结构见图 1所示. 反应器高780 mm，直径250 mm，有效容积6 L. 反应器中紫外灯功率20 W，主波长254 nm. 紫外灯管外为全石英玻璃光源保护冷阱，外径60 mm.

图 1

Fig. 1

1.反应容器； 2.专用平板式磁力搅拌器； 3.全石英玻璃光源保护冷阱； 4.紫外灯管； 5.进样口； 6.取样口； 7.冷却水进水口； 8.冷却水出水口 图 1 多功能光化学反应器示意 Fig. 1 Schematic diagram of multifunctional photochemical reactor

实验在光化学反应器中进行，首先加入2 L不同浓度TCS溶液，然后开启循环冷却水，再启动磁力搅拌器，最后开启紫外灯，在加入ClO₂后开始计时，实验过程中依据设定时间段在取样口取1 mL样品，用适量1%的Na₂S₂O₃使反应终止，然后进行测定.

降解产物鉴定中分别取1 L经过UV、 ClO₂和UV/ClO₂降解TCS的溶液，经过HC-C18小柱富集、 洗脱和萃取，用所得萃取物在GC/MS上分析其降解产物. 用紫外线强度计在离紫外灯6 cm处测紫外灯的光强. 1.2 化学试剂

三氯生(99.0%,德国Dr)，稳定二氧化氯溶液及其激活溶剂(Dr)，五水合硫代硫酸钠、 氢氧化钠、 硫酸和腐殖酸均为分析纯，甲醇和乙腈是色谱纯，二氧化氯试剂(Glycin试剂和DPD free Chlorine试剂包，美国哈希)，HC-C18小柱(Anpel). 1.3 实验仪器及条件

LC-20A高效液相色谱仪(日本岛津)； 磁力搅拌器(德国IKA)； pH计(Eutech)； DR2800分光光度计(美国哈希公司)； GC-MS(日本岛津)； UV-2550(日本岛津)； Millipore纯水仪(美国millipore公司)； 固液萃取装置(美国Suplco公司)，紫外线强度计(台湾泰纳).

液相色谱：色谱柱为InertsilODS-SP柱(4.6×250 mm ID,5 μm)； 流动相采用乙腈 ∶水=70% ∶30%的溶液进行等度洗脱，流速0.8 mL ·min^-1，柱温35℃，SPD-M20A检测器(波长范围190~800 nm)，检测波长为230nm，进样量10 μL.

气相色谱-质谱联用：色谱柱为RXI-5ms(30 m,0.32 mm ID,0.25 μm df)，进样口温度280℃，进样方式为不分流，程序升温：初始温度为60℃保持3 min，以5℃ ·min^-1的速度升温至150℃，恒温5 min，再以10℃ ·min^-1的速度升温至280℃，恒温3 min. 质谱为EI电离源，载气为氦气(1.90 mL ·min^-1)，全扫描(m/z为50~600)检测，离子源温度为250℃. 2 结果与讨论 2.1 UV、 ClO₂和UV/ClO₂去除TCS

在光强为6.5 μW ·cm^-2、 ClO₂浓度为0.5 mg ·L^-1、 TCS浓度为300 μg ·L^-1的条件下，考察了UV、 ClO₂和UV/ClO₂联用3种工艺对TCS的去除，见图 2.

图 2

Fig. 2

图 2 UV、 ClO2和UV/ClO2去除TCS效果的比较 Fig. 2 Comparison of removal effect of TCS by UV,ClO2and UV/ClO2

由图 2可知，单独UV无法对TCS快速去除，1 min只能达到5.23%，60 min才能达到91.33%； 单独ClO₂对TCS可以很好地去除，1 min就达到84.93%； 而UV/ClO₂对TCS的降解作用最好，反应1 min就能达到99.13%. 在1 min内UV/ClO₂去除大于UV和ClO₂去除之和，UV/ClO₂工艺对TCS的去除具有协同作用.

UV对TCS的去除主要是UV照射产生的羟基自由基( ·OH)参与反应. ClO₂对TCS的去除主要是ClO₂的氧化去除. UV/ClO₂工艺中ClO₂在水中发生以下反应：

由式(1)、 (2)和(3)可以看出，溶液中ClO₂可以生成活性氯Cl₂和HClO，活性氯Cl₂和HClO经UV辐照可以生成 ·OH^[21,22]. 因而，UV/ClO₂体系中不仅有UV辐照作用，还有ClO₂的直接氧化，此外还有ClO₂产生的活性氯经UV照射产生的 ·OH氧化作用，三者的共同作用增加了溶液中的 ·OH浓度，促进了TCS的去除，加快了反应的进行，所以UV/ClO₂工艺具有协同作用，可以更好地去除有机物. 2.2 pH对TCS去除的影响

在光强为6.5 μW ·cm^-2、 ClO₂浓度为0.5 mg ·L^-1、 TCS浓度为400 μg ·L^-1的条件下，用硫酸和氢氧化钠调节pH值，考察pH对TCS的去除的影响，结果见图 3.

图 3

Fig. 3

图 3 初始pH对TCS去除效率的影响 Fig. 3 Effect of initial pH on the removal efficiency of TCS

可以看出，溶液的初始pH对TCS的降解影响不大，在pH 6、 7、 8和9时，1 min去除率分别达99.4%、 99.43%、 99.48%和99.63%. 研究表明TCS在碱性环境下更容易降解.

原因一可能是当溶液是弱碱时TCS有一部分以分子形式存在(TCS的pK_a=7.9)^[13]，随着酸性的增强，以分子形式存在的TCS就越多，分子形式不易降解； 而在碱性环境中，TCS是以负离子形式存在的^[12,23]，更容易降解； 原因二可能是在碱性条件下反应中的ClO₂易发生歧化反应或被 ·OH消耗，ClO₂不稳定，氧化性会有所降低，但在碱性条件下UV照射更容易产生 ·OH，而且氢氧根离子(OH^-)是 ·OH的前驱体^[24]，而在酸性条件下反应中的ClO₂与UV产生的 ·OH并不反应或反应很少，ClO₂比较稳定，可以表现出较强的氧化性，所以溶液由酸到碱对TCS的去除效率会由快逐渐变慢. 2.3 ClO₂对TCS去除的影响

在光强为6.5 μW ·cm^-2、 TCS浓度为400 μg ·L^-1的条件下，考察了ClO₂投加量对TCS去除的影响. 结果见图 4.

图 4

Fig. 4

图 4 ClO2投加量对TCS去除效率的影响 Fig. 4 Effect of ClO2 dose on the removal efficiency of TCS

由图 4可知，TCS的去除效率随着ClO₂投加量的增加而增大，ClO₂的投加量分别为0.50、 0.75、 1.00、 1.25和1.50 mg ·L^-1时，1 min后TCS的去除分别达到98.1%、 98.72%、 99.35%、 99.62%和99.89%. 这可能是因为在UV照射下，随着ClO₂浓度的增加，生成更多促进 ·OH产生的物质，从而产生更多 ·OH促进TCS的去除； 而提高ClO₂浓度能增加强氧化性自由基浓度^[25]； 另一原因是随着反应的进行ClO₂及 ·OH逐渐消耗，导致反应液中ClO₂和 ·OH的浓度逐渐降低，使其氧化能力也逐渐降低； 而且反应中TCS浓度一定，随着ClO₂浓度的增加，在很短时间内TCS被迅速反应. 2.4 TCS初始浓度对TCS去除的影响

在光强为6.5 μW ·cm^-2，ClO₂浓度为0.5 mg ·L^-1的条件下，考察TCS初始浓度对其去除的影响. 结果见图 5.

图 5

Fig. 5

图 5 不同TCS初始浓度对TCS的去除效率的影响 Fig. 5 Effect of different TCS initial concentration on the removal efficiency of TCS

由图 5可知，TCS初始浓度为100、 200和300 μg ·L^-1时，反应16 s时TCS去除率达到96.16%、 95.59%和95.35%，而TCS浓度达到400 μg ·L^-1时，则在反应30 s时才能达到相同的去除率，较高浓度的TCS需要更长时间才能达到相同的去除率. 这可能是因为溶液中TCS浓度高时，反应生成的中间产物，并且消耗掉一定量的 ·OH和ClO₂，影响了TCS的去除. 另一部分原因是UV照射时间及ClO₂投加量不变时，TCS的初始浓度增加，单位TCS所受到的ClO₂及 ·OH的几率降低，因此TCS的去除效率明显降低. 2.5 腐殖酸对TCS去除的影响

腐殖酸(HA)是广泛存在于水体的最重要的天然吸光物质之一，光化学性质较为活泼，吸收光子后会引发一系列的自由基反应，产生活性氧自由基，从而影响共存体系中有机污染物等物质的迁移转化规律. 在光强为6.5 μW ·cm^-2、 ClO₂浓度为0.5 mg ·L^-1、 TCS浓度为400 μg ·L^-1的条件下，向标准溶液中投加腐殖酸，测得其吸光度分别为0.054、 0.098、 0.179、 0.223和0.286，考察了腐殖酸对TCS去除效率的影响，结果见图 6，单独ClO₂和腐殖酸/ClO₂对TCS去除效率对比见图 7.

图 6

Fig. 6

图 6 腐殖酸对TCS的去除效率的影响 Fig. 6 Effect of humic acid on the removal efficiency of TCS

图 7

Fig. 7

图 7 单独ClO2和腐殖酸/ClO2对TCS去除效率的影响 Fig. 7 Comparison of humic acid/ClO2 and ClO2 on the removal efficiency of TCS

由图 6可知，当腐殖酸在溶液中含量分别为1、 3、 5和7 mg ·L^-1时，1 min去除率分别为99.72%、 99.6%、 99.4%和99.22%. 而且对于不同浓度的腐殖酸如1 mg ·L^-1时在8 s的去除率可达99.41%，而在3 mg ·L^-1和5 mg ·L^-1时达到相同的去除率则分别需要16 s和60 s. 由图 7可知低浓度的腐殖酸对TCS的去除有促进作用； 高浓度的腐殖酸会和TCS产生竞争，从而影响TCS的去除效率. 虽然紫外照射下腐殖酸可以增加 ·OH产生^[18]，这将促进降解反应的进行，但腐殖酸会增加水中的色度影响透光率，从而抑制反应的进行，并且抑制作用可能占主导地位，腐殖酸的本身降解也会消耗一部分 ·OH. 2.6 TCS的降解产物

通过GC/MS对经过固液萃取的UV、 ClO₂和UV/ClO₂这3种工艺降解TCS的溶液进行分析检测，鉴定识别TCS的降解产物. UV、 ClO₂和UV/ClO₂降解TCS所得GC/MS色谱图分别见图 8、 图 9和图 10.

图 8

Fig. 8

图 8 UV照射TCS所得GC/MS色谱图 Fig. 8 GC/MS chromatograms obtained by UV irradiation of TCS

图 9

Fig. 9

图 9 ClO2氧化TCS所得GC/MS色谱图 Fig. 9 GC/MS chromatogram obtained by oxidation of TCS with ClO2

图 10

Fig. 10

图 10 UV/ClO2降解TCS所得GC/MS色谱图 Fig. 10 GC/MS chromatogram obtained by degradation of TCS with UV/ClO2

由图 8可以看出，10.9 min为2,4-DCP出峰时间，31.78 min为2,7-DCDD出峰时间，33.89 min为TCS出峰时间. 由谱库分析可知，UV降解TCS所得的降解产物为2,4-DCP和2,7-DCDD.

由图 9可知，10.9 min为2,4-DCP出峰时间，33.89 min为TCS出峰时间. 由谱库分析可知，经ClO₂降解TCS所得的降解产物为2,4-DCP，并未检测出2,7-DCDD.

由图 10可知，10.9 min为2,4-DCP出峰时间，33.89 min为TCS出峰时间. 由谱库分析可知，经过UV/ClO₂去除TCS所得主要降解产物为2,4-DCP，并未检测出2,7-DCDD，可能原因是ClO₂是一种强氧化剂，与TCS反应迅速，在UV/ClO₂降解TCS中占主导地位. UV/ClO₂去除TCS降低了单独UV降解TCS生成致癌物质2,7-DCDD的概率. 3 结论

(1) 研究了UV、 ClO₂、 UV/ClO₂这3种工艺对TCS去除，去除效果为UV/ClO₂>ClO₂>UV，在1min内UV/ClO₂对TCS去除可达99.13%.

(2)实验条件内TCS的去除随pH增大而提高； ClO₂投加量的增加促进TCS的去除； TCS的去除随着TCS初始浓度的增大而降低； 低浓度的腐殖酸有利于TCS的去除，高浓度的腐殖酸则反之.

(3) 对TCS的降解产物进行分析，其降解产物为2,4-DCP和2,7-DCDD，并且UV/ClO₂去除TCS降低了单独UV降解TCS生成致癌物质2,7-DCDD的概率.