干旱区绿洲由于有色金属矿藏的采掘、 冶炼和加工等工业的兴起与发展,极大推动了城市社会经济的快速发展,同时也带来了严重的重金属污染问题^[1～3]. 污染源长期向河流水体排放含有大量重金属元素的工业废水,使河流沉积物中富集了大量的重金属元素. 重金属一般不能借助于天然过程从水生生态系统中消失,它们是累积性毒物,对饮用水水质、 水生生物和生态系统构成潜在的威胁. 吸附了重金属污染物的河流沉积物在一定的水环境条件下,会重新释放污染物,造成水体的二次污染,成为二次污染源^[4]. 一些学者针对不同地区河流、 湖泊沉积物中重金属进行大量研究^{[5, 6]},结果表明,沉积物重金属的生物毒性不仅与总量有关,更大程度上由重金属的形态特征所决定^{[7, 8]}. 因此,研究重金属在沉积物中的形态分布规律及潜在环境风险,对了解重金属的变化形式、 迁移规律和生物毒性作用有十分重要的意义.

到目前为止,国内外对重金属形态的研究已经取得了一些成果,不过这些研究的对象都集中在天然湖泊及江河河道等水体沉积物重金属的形态^{[9, 10]},对于西北干旱区工矿型绿洲排污渠沉积物中重金属的形态研究则相对较少. 白银位于甘肃省中部,是我国重要的以铜资源为主的资源型城市,以露天铜矿为代表的铜、 铅、 锌多金属硫化物矿山为主,城区工厂多且分布集中,废水废气排放量大. 近年来,白银市生产、 生活污水均分别由东、 西大沟排入黄河,造成了东、 西大沟和黄河白银段重金属的污染^[11]. 东大沟起源于白银公司露天矿,自北向南穿过白银市东部市区,全长约38 km,是白银市东部的一条排污渠,主要汇集了白银公司露天矿、 西北铅锌厂、 磷肥厂、 氟化盐厂、 银光化学工业公司等大中型企业的生产、 生活污水及市区东部居民生活污水,最终进入黄河; 西大沟起源于白银北面的灰土涝池,全长30 km,主要接纳了西北铜加工厂、 白银公司铝厂等企业的生产废水以及市区西部居民的生活污水,最终流入黄河. 由于西北干旱区严重缺水,城郊农业生产中均有不同程度的利用含重金属的污水进行农业灌溉的历史^[12],这可能导致土壤和农作物的污染,对人体健康和生态环境构成了严重的威胁. 本文以工矿型绿洲城市白银市城郊为研究区域,选取具有代表性的排污渠(东、 西大沟)沉积物为研究对象,测定了东、 西大沟沉积物中重金属Cu、 Zn、 Cd、 Pb、 Ni、 Cr的含量,采用Tessier五步连续提取法^[13],对比分析了东、 西大沟沉积物中重金属的化学形态分布规律及潜在环境风险,以期为工矿型绿洲城郊排污渠沉积物中重金属的污染防治提供科学依据.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区域及采样点位置示意 Fig. 1 Study area and sampling sites

沿白银市城郊东、 西大沟河流流向从上游到下游依次等间距分别选择12个样点,采样间距约为2 km,共采集24个表层沉积物样品(0～5 cm). 为使样品具有代表性,采样时尽量选择水流较平缓的地方,并在同一样点周围采样3次,使样品可以反映该断面污染的实际情况,最后将同一断面采集的样品混合在一起组成一个样. 其中E01～E12代表东大沟采样点沉积物,W01～W12代表西大沟采样点沉积物. 取样采用GPS精确定位,采样点分布详见图 1.将采回的沉积物样品于阴凉处晾干,剔除石块等异物,经研磨过2 mm尼龙筛备用. 1.2 分析测定方法

沉积物的理化性质采用土壤农业化学常规分析方法^[14]测定.其中pH值采用电位法; EC值采用电导率法; 有机质含量采用重铬酸钾容量法. 沉积物重金属全量采用HNO₃-HF-HClO₄三酸法消解^[13],化学形态采用Tessier五步连续提取法^[13]. 用原子吸收光谱仪(Thermo Fishier,SOLAAR M6)测定重金属Cu、 Zn、 Cd、 Pb、 Ni、 Cr的含量. 1.3 质量保证

实验过程中采用20%的平行样、 空白样、 GSS-1标准样进行质量控制,误差控制在5%以内,其中GSS-1的各重金属的回收率分别为Cu(98.12%)、 Zn(98.56%)、 Cd(95.01%)、 Pb(96.85%)、 Ni(97.32%)、 Cr(96.15%). 实验所用器皿均用10%的HNO₃浸泡24 h以上,实验用水均为去离子水,供试试剂均为优级纯. 1.4 数据处理

采用Microsoft Excel 2007和CorelDRAW 12软件进行数据处理和制图，并利用SPSS 17.0软件对数据进行相关性分析. 1.5 富集因子法

富集因子是用以定量评价污染程度与污染来源的重要指标,选择满足一定条件的元素作为参比元素,样品中污染元素质量分数与参比元素质量分数的比值与参比系统中二者质量分数比值的比率即为富集因子.

EF=(c_i/c_n)_样品/(c_i/c_n)_背景

目前国内外利用重金属形态分析工具研究风险,一般从分析几大化学相的可能生物利用的部分所占比例,然后判定所具有的环境风险性. 根据形态分析方法对应的风险限值,认为沉积物中重金属有不同的结合相,这些结合相对应着不同的结合紧密程度,可以用风险评价编码法(RAC)来表征和规范^{[16, 17]},当可交换态和碳酸盐结合态所占比例小于1%视为无风险; 1%～10%为低风险; 11%～30%为中风险; 31%～50%为高风险; 大于50%为极高风险. 2 结果与讨论 2.1 沉积物主要理化性质及重金属的空间分布

由表 1可见,东大沟沉积物pH值主要呈中性或弱碱性(6.78～8.22),样点E03的pH值最小(6.78); 电导率为153～353 μS ·cm^-1,平均值为212 μS ·cm^-1; 有机质含量为11.95～29.01 g ·kg^-1,有机质最大值出现在样点E05处,为民勤村附近吊庄台桥上游100 m处沉积物. 西大沟沉积物pH值主要呈碱性(8.79～9.31),样点W03的pH值最小(8.79),为甘沙河附近下游沉积物; 电导率为83～437 μS ·cm^-1,平均值为204 μS ·cm^-1; 有机质含量为10.24～26.17 g ·kg^-1,其中W01和W12处有机质含量最大,均为26.17 g ·kg^-1.

表 1(Table 1)

表 1 沉积物的主要理化性质 1) Table 1 Physical and chemical properties of sediments 东大沟 pH EC/μS·cm-1 OM/g·kg-1 西大沟 pH EC/μS·cm-1 OM/g·kg-1 E01 7.40±0.07 162±1.10 13.09±0.65 W01 8.88±0.04 437±3.85 26.17±0.30 E02 7.35±0.06 172±2.60 22.76±0.83 W02 8.86±0.03 187±2.35 23.89±0.21 E03 6.78±0.03 190±3.50 20.48±0.42 W03 8.79±0.02 167±1.35 16.50±0.82 E04 6.79±0.04 164±2.20 23.89±0.69 W04 9.03±0.05 137±0.85 14.22±0.71 E05 7.94±0.09 353±4.23 29.01±0.45 W05 9.31±0.06 156±1.80 11.95±0.59 E06 8.00±0.05 153±1.65 15.36±0.76 W06 9.16±0.05 349±2.45 11.38±0.56 E07 8.22±0.09 177±2.85 14.79±0.73 W07 9.25±0.02 326±2.30 12.23±0.61 E08 7.33±0.06 208±3.40 11.95±0.59 W08 8.98±0.04 168±1.40 12.52±0.62 E09 7.63±0.08 214±3.70 13.09±0.65 W09 8.92±0.06 107±2.35 12.52±0.60 E10 8.13±0.04 187±1.35 15.93±0.79 W10 9.10±0.05 83±0.15 11.95±0.59 E11 7.32±0.02 247±3.35 11.95±0.59 W11 9.26±0.07 204±3.20 10.24±0.51 E12 8.06±0.07 317±4.15 14.22±0.71 W12 8.85±0.04 130±2.50 26.17±0.25 平均值 — 212±2.84 17.21±0.65 平均值 — 204±2.05 15.81±0.53 1) EC为电导率,OM为有机质,表中数据为平均值±标准差(n=3)

表 1 沉积物的主要理化性质 1) Table 1 Physical and chemical properties of sediments

本研究分析了Cu、 Zn、 Cd、 Pb、 Ni、 Cr共6种重金属元素,东、 西大沟各采样点重金属含量分布如图 2所示.

图 2

Fig. 2

图 2 东、 西大沟沿程各采样点重金属含量分布 Fig. 2 Distribution of heavy metal concentrations in sediment samples of Dongdagou and Xidagou streams

由表 2可知,研究区沉积物重金属含量明显高于甘肃省土壤背景值^[18],表明该区域沉积物已被重金属污染. 东大沟沉积物中Zn的含量最高,其均值达1058.90 mg ·kg^-1,几近甘肃省土壤背景值的15倍,Pb、 Cu、 Ni 污染也很严重,均值依次为414.59、 272.12、 41.64 mg ·kg^-1,分别是甘肃省土壤背景值的22.05倍、 11.29倍、 1.18倍,在所有元素中,Cd污染最为严重,均值为10.25 mg ·kg^-1,超出甘肃省土壤背景值的近85倍,Cr仅个别样点含量高于甘肃省土壤背景值. 由图 2可知,东大沟中、 上游沉积物样点E01～E05处重金属含量较下游样点E06～E12处普遍偏高,这与上游磷肥厂、 西北铅锌厂等排放的污水中重金属Cu、 Zn、 Cd、 Pb、 Ni等含量密切相关. 同土壤一样,沉积物有机质含量影响着沉积物对重金属的吸附^[19]. 由于下游沉积物有机质含量低,对重金属的吸附和累积能力弱,使得重金属迁移能力增强,进而出现下游样点沉积物重金属含量明显较中、 上游低的现象. 表 2表明,西大沟沉积物中Zn的含量最高,其均值达93.32 mg ·kg^-1,是甘肃省土壤背景值的1.36倍,Pb、 Cu、 Ni也有不同程度的污染,均值依次为24.73、 24.51、 35.78 mg ·kg^-1,分别是甘肃省土壤背景值的1.32倍、 1.02倍、 1.02倍,在所有元素中,Cd污染最为严重,均值为2.78 mg ·kg^-1,超出甘肃省土壤背景值的近23倍,Cr仅个别样点含量超出甘肃省土壤背景值. 由图 2可知,西大沟上游沉积物样点W01～W03处重金属含量较中、 下游偏高,与上游西北铜加工厂和白银公司铝厂排放的废水密切相关,中、 下游沉积物有机质含量较上游偏低,对重金属的吸附和累积能力弱,使得重金属迁移能力增强,因而表现出重金属含量低的现象. 至于下游样点W12处重金属含量较高,一方面受上游工厂长期排污的影响,另一方面也与该样点有机质含量高有很大关系. 东、 西大沟流域农田土壤重金属均存在不同程度的污染,而本研究中东、 西大沟沉积物重金属的分布与其相似,表明东、 西大沟与其污灌区农田土壤重金属的污染直接相关. 南忠仁等^[20]认为,白银市土壤主要重金属污染物Cu、 Zn、 Cd、 Pb中,Cd污染最为严重,需要引起重视. 另外,环境中的Cd还来源于农药、 化肥、 燃煤等农业活动^[21～23],因此,由于风力及雨水冲刷等作用,东、 西大沟沉积物中的Cd可能来自于其周边土壤,具体结果还有待于进一步研究.

表 2(Table 2)

表 2 研究区重金属元素含量的统计特征 /mg ·kg-1 Table 2 Statistic characters of heavy metal concentrations in study area/mg ·kg-1 元素 东大沟沉积物 西大沟沉积物 甘肃省土壤 背景值 最大值 最小值 平均值 标准偏差 变异系数 最大值 最小值 平均值 标准偏差 变异系数 Cu 484.78 152.16 272.12 118.09 0.43 67.98 7.18 24.51 17.80 0.73 24.10 Zn 2 231.55 433.44 1 058.90 620.77 0.59 201.24 46.38 93.32 49.18 0.53 68.50 Cd 21.41 4.86 10.25 5.59 0.55 3.97 1.53 2.78 0.92 0.33 0.12 Pb 1 062.28 162.17 414.59 259.77 0.63 39.16 18.90 24.73 6.14 0.25 18.80 Ni 69.03 28.14 41.64 12.69 0.30 53.62 25.02 35.78 8.18 0.23 35.20 Cr 112.55 31.36 61.32 24.13 0.39 88.41 30.80 54.73 18.48 0.34 70.20

表 2 研究区重金属元素含量的统计特征 /mg ·kg-1 Table 2 Statistic characters of heavy metal concentrations in study area/mg ·kg-1

环境中某元素的变异系数越高,表明受人为因素干扰较多^[24]. 从东、 西大沟沉积物重金属的变异系数来看,各元素的变异系数均很高,东大沟沉积物中Cu、 Zn、 Cd、 Pb的变异系数较大,分别为0.43、 0.59、 0.55、 0.63,表明这4种重金属可能存在点源污染^[25],受到更多人为因素的干扰. Ni、 Cr的变异系数分别为0.30和0.39,相对其他元素亦受到很大程度的人为影响. 西大沟沉积物中Cu、 Zn的变异系数较大,分别为0.73和0.53,受工业污染比较严重,Cd、 Pb、 Ni、 Cr的变异系数都低于0.4,但在一定程度上受到人为因素的影响. 因此,人为因素是影响东、 西大沟重金属变异的主要因素.

为进一步探究东、 西大沟沉积物重金属含量和pH值、 有机质之间的关系,对其进行了相关性分析,结果见表 3.从中可见,东大沟沉积物中pH值与多数重金属含量呈负相关; 有机质与多数重金属含量呈正相关,其中与Pb呈极显著正相关(P<0.01),与Cu呈显著正相关(P<0.05),表明有机质对重金属的迁移转化过程有重要影响.

本研究中Fe含量与Cu(P<0.01)、 Zn(P<0.01)、 Cd(P<0.01)、 Pb(P<0.05)均呈显著正相关,可能是因为沉积物中的FeOx与各金属元素以难溶化合物相结合,导致更多残渣态重金属的形成^[26]. Cu、 Zn、 Cd、 Pb、 Cr之间互呈极显著正相关(P<0.01),说明这些重金属具有同源性^[27]. Ni与其余5种元素相关性不显著,说明Ni与其他重金属来源相异.

表 3(Table 3)

表 3 东、 西大沟沉积物重金属含量与pH值、 有机质之间的相关系数 1) Table 3 Correlation coefficients of heavy metals,pH,and organic matter in sediments of Dongdagou and Xidagou streams Cu Zn Cd Pb Ni Cr Fe pH值 OM Cu 1 0.757** 0.578* 0.608* 0.274 -0.175 0.367 -0.612* 0.902** Zn 0.972** 1 0.856** 0.752** 0.643* 0.046 0.248 -0.540 0.882** Cd 0.880** 0.936** 1 0.665* 0.372 0.082 0.052 -0.404 0.752** Pb 0.894** 0.872** 0.871** 1 0.230 0.055 -0.040 -0.369 0.725** Ni -0.146 -0.150 -0.048 0.096 1 0.213 0.340 -0.468 0.439 Cr 0.718** 0.718** 0.779** 0.856** 0.184 1 0.107 -0.347 -0.095 Fe 0.904** 0.920** 0.780** 0.654* -0.299 0.501 1 -0.053 0.126 pH值 -0.200 -0.080 0.160 -0.004 0.441 -0.031 -0.212 1 -0.707* OM 0.674* 0.556 0.461 0.721** -0.043 0.384 0.443 -0.204 1 1)黑体字为东大沟沉积物与pH值、 有机质之间的相关系数,其他部分为西大沟沉积物与pH值、 有机质之间的相关系数; **表示P值极显著(P<0.01); *表示P值显著(P<0.05),下同

表 3 东、 西大沟沉积物重金属含量与pH值、 有机质之间的相关系数 1) Table 3 Correlation coefficients of heavy metals,pH,and organic matter in sediments of Dongdagou and Xidagou streams

由表 3可知,西大沟沉积物pH值与6种重金属均呈负相关,其中与Cu呈显著负相关(P<0.05); 有机质与Cu、 Zn、 Cd、 Pb呈极显著正相关(P<0.01),说明pH值和有机质含量均影响重金属的迁移转化. 西大沟沉积物中Fe含量与各重金属含量相关性均不显著. Zn与Cu(P<0.01)、 Cd(P<0.01)、 Pb(P<0.01)、 Ni(P<0.05)均显著相关; Cd、 Cu、 Pb之间显著相关,重金属之间显著相关可能是受到重金属长期积累和不同的沉积环境,以及其他因素的影响; Cr与Cu、 Zn、 Cd、 Pb、 Ni相关性不显著. 东、 西大沟沉积物中Ni与其他重金属元素相关性不同,说明Ni在不同排污渠沉积物中受污染的同源性程度不同. 2.2 沉积物重金属的富集因子

本研究以甘肃省土壤背景值为参照,通常采用地壳中性质较为稳定的元素Sc、 Mn、 Ti、 Al、 Fe作为参比元素^[28]. 从实地测试结果看,Fe含量是所有测试指标中最稳定的,因此选择Fe作为参比元素. 对东、 西大沟各样点沉积物中Cu、 Zn、 Cd、 Pb、 Ni、 Cr的含量与Fe含量的标准化比值进行计算,得到各采样点重金属的富集系数,其结果如图 3所示. 从中可以看出,除Ni、 Cr外,东大沟沉积物其他元素的富集系数均大于2,表明这些元素存在不同程度的富集,其富集程度依次为:Cd>Pb>Zn>Cu>Ni>Cr,其中Cd的富集程度最大,平均富集系数为84.41,最大富集系数甚至达157.10,为极强污染水平; 其次是Pb、 Zn和Cu,平均富集系数分别为21.02、 14.45和10.83,达到显著污染到强烈污染水平; Ni(样点E09除外)和Cr的富集系数均小于2,基本处于无污染或轻微污染. 西大沟沉积物重金属的富集程度远低于东大沟,其富集程度依次为:Cd>Zn>Pb>Ni>Cu>Cr,其中Cd的富集程度最大,平均富集系数为39.90,为强烈污染水平,但个别样点已达极强污染水平; Zn、 Pb、 Ni、 Cu、 Cr的富集程度相对较低,大部分样点的富集系数小于2,而Zn、 Pb的平均富集系数大于2,分别为2.23和2.19,属中度污染水平.

图 3

Fig. 3

图 3 东、 西大沟各金属对Fe标准化的富集系数 Fig. 3 Metal enrichment factors of Dongdagou and Xidagou streams after normalization to Fe data

由图 4可知,东大沟沉积物中Zn、 Ni、 Cr这3种元素的共同特点均为残渣态所占比例最高,分别为41%、 32%、 93%,这与李小虎等^[1]所得出的结论一致. 残渣态主要赋存于矿物晶格中,只有在风化过程才能释放,而风化过程是以地质年代计算的,相对于生命周期来说,残渣态基本上不为生物所利用^[29],但Zn的总量超过了甘肃省土壤背景值,需要引起足够重视. Cu和Cd主要以有机结合态存在,所占比例分别为44%和31%,许多研究也发现,有机结合态是Cu在沉积物中的主要存在形态^[30～32],Cu的有机结合态在样点E10处含量最高,在E08处含量最低; 而Cd的可交换态所占重金属总量的比例在6种元素中最高(8.52%～31.22%),说明Cd相比其他元素更容易迁移转化,同时也具有更高的生物有效性^[33]. 与Cd不同,Pb的各形态中铁锰氧化物结合态所占比例较高(33.32%～63.75%),远远高于碳酸盐结合态所占比例(5.38%～21.53%)和有机结合态所占比例(1.46%～10.43%),有研究认为,Pb易与铁锰氧化物结合形成稳定的络合物,在氧化条件下不易释放^[34],Pb的铁锰氧化物占很大比重,可能与沉积物含氧条件较好有关. 根据可提取态重金属含量在总量中所占比例,东大沟沉积物中各重金属的生物有效性大小顺序为: Cd(71.36%)>Pb(69.18%)>Ni(67.52%)>Cu(62.32%)>Zn(58.99%)>Cr(6.65%).

图 4

Fig. 4

图 4 东大沟各采样点重金属的形态分布 Fig. 4 Fraction distributions of heavy metals in sediments of Dongdagou stream

图 5表明,西大沟沉积物中Cu、 Zn、 Cd、 Ni、 Cr这5种元素均是残渣态所占比例最高,分别为59%、 68%、 32%、 37%、 94%,虽然这5种元素主要以残渣态存在,但其部分样点的总量均超出甘肃省土壤背景值,仍需引起关注. 西大沟沉积物中Cd的可交换态占重金属总量的比例在6种元素中最高(12.66%～25.95%),说明西大沟与东大沟沉积物中的Cd一样,更容易迁移转化,生物有效性高. Pb主要以铁锰氧化物结合态存在,所占比例为33%,这与刘恩峰等^[7]的研究结果相似,值得注意的是,Pb的碳酸盐结合态(28%)和可交换态(20%)所占比例均很高,易随环境条件的变化与水体发生交换^{[34, 35]}. 西大沟沉积物各重金属的生物有效性大小顺序为:Pb(90.22%)>Cd(67.8%)>Ni(63%)>Cu(40.68%)>Zn(31.7%)>Cr(5.92%).

图 5

Fig. 5

图 5 西大沟各采样点重金属的形态分布 Fig. 5 Fraction distributions of heavy metals in sediments of Xidagou stream

沉积物重金属形态分布与重金属元素自身的性质有关,重金属总量与各形态相关系数的大小能反映沉积物重金属负荷水平对重金属形态的影响. 由表 4可知,东大沟沉积物中所有重金属的总量与其残渣态均呈极显著正相关(P<0.01),除Ni和Cr外,Cu、 Zn、 Cd、 Pb的总量与有机结合态均呈极显著正相关(P<0.01),Cu、 Zn的总量与可交换态、 碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态相关性不显著,Cd的总量与可交换态和碳酸盐结合态均显著相关(P<0.05),Pb的总量与碳酸盐结合态显著相关(P<0.05),与铁锰氧化物结合态极显著相关(P<0.01),Ni的总量与碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态显著相关(P<0.05),Cr与铁锰氧化物结合态呈极显著正相关(P<0.01),而与可交换态、 碳酸盐结合态及有机结合态相关性不显著. 以上结果说明,重金属负荷水平对形态影响的显著性程度不同. 有研究认为,重金属生物有效性大小随重金属总量的增加极显著增强,污染程度越大,生物毒性越大,环境危害也越大^{[26, 36]}.

表 4(Table 4)

表 4 东大沟沉积物重金属总量与不同形态的相关关系 Table 4 Relationship between the total concentration of heavy metals and different fractions in sediments of Dongdagou stream 形态 Cu Zn Cd Pb Ni Cr 可交换态 0.139 0.234 0.661* 0.366 -0.350 -0.006 碳酸盐结合态 0.512 0.065 0.590* 0.693* 0.588* -0.055 铁锰氧化物结合态 -0.226 0.238 0.505 0.953** 0.576* 0.730** 有机结合态 0.956** 0.909** 0.929** 0.903** 0.322 -0.536 残渣态 0.947** 0.892** 0.912** 0.719** 0.956** 0.999**

表 4 东大沟沉积物重金属总量与不同形态的相关关系 Table 4 Relationship between the total concentration of heavy metals and different fractions in sediments of Dongdagou stream

由表 5可知,西大沟沉积物重金属总量与形态之间的相关关系与东大沟不同,Cu的总量与可交换态和碳酸盐结合态呈显著负相关(P<0.05),而与其他形态均呈极显著正相关(P<0.01),Zn除可交换态外,其他形态均与总量呈极显著正相关(P<0.01),Cd的可交换态、 碳酸盐结合态和有机结合态与总量呈极显著正相关(P<0.01),铁锰氧化物结合态与总量呈显著正相关(P<0.05),Pb的铁锰氧化物结合态和残渣态与总量呈极显著正相关(P<0.01),Ni和Cr除残渣态与总量呈极显著正相关外(P<0.01),其他形态与总量相关性不显著.

表 5(Table 5)

表 5 西大沟沉积物重金属总量与不同形态的相关关系 Table 5 Relationship between the total concentration of heavy metals and different fractions in sediments of Xidagou stream 形态 Cu Zn Cd Pb Ni Cr 可交换态 -0.640* 0.415 0.760** 0.512 -0.273 -0.089 碳酸盐结合态 -0.652* 0.854** 0.766** 0.127 0.194 0.107 铁锰氧化物结合态 0.911** 0.899** 0.702* 0.893** 0.467 -0.269 有机结合态 0.976** 0.901** 0.753** 0.272 0.567 0.172 残渣态 0.988** 0.854** 0.387 0.729** 0.991** 0.999**

表 5 西大沟沉积物重金属总量与不同形态的相关关系 Table 5 Relationship between the total concentration of heavy metals and different fractions in sediments of Xidagou stream

东、 西大沟沉积物重金属的风险等级如表 6所示. 东、 西大沟沉积物样品中Ni分别为21.26%～49.44%和26.47%～56.95%,处于高风险水平,所有样点的Zn和Cr均处于低风险水平,Cu处于中低风险水平. 东大沟沉积物中Cd和Pb处于中等风险水平,而西大沟沉积物中Cd和Pb处于高风险水平. 东大沟沉积物中6种元素的风险等级为:Ni>Cd>Pb>Cu>Zn>Cr,西大沟沉积物中6种元素的风险等级为:Pb>Cd>Ni>Cu>Zn>Cr.

表 6(Table 6)

表 6 东、 西大沟沉积物中重金属的风险等级 Table 6 Risk level of heavy metals in sediments of Dongdagou and Xidagou streams 重金属 东大沟 西大沟 比例范围/% 平均值/% 风险等级 比例范围/% 平均值/% 风险等级 Cu 2.66～9.32 5.61 低 2.55～35.40 14.64 中 Zn 0.90～7.97 4.56 低 2.13～9.16 4.96 低 Cd 13.89～46.97 26.39 中 27.18～56.46 44.13 高 Pb 6.56～27.30 12.67 中 31.78～61.31 48.91 高 Ni 21.26～49.44 36.12 高 26.47～56.95 39.96 高 Cr 1.42～5.25 2.86 低 1.17～5.66 2.73 低

表 6 东、 西大沟沉积物中重金属的风险等级 Table 6 Risk level of heavy metals in sediments of Dongdagou and Xidagou streams

富集因子法与风险评价编码法结果有较大差异,有很多样点用富集因子评价无污染,其风险水平却很高. 如东、 西大沟沉积物中重金属Ni的富集系数很低但风险水平却很高,西大沟沉积物中Cd的富集系数明显大于Pb但其风险等级却低于Pb. 说明选择不同的评价标准所得的评价结果是不一样的^[37]. 因此对排污渠沉积物中重金属的评价应该兼顾重金属总量和形态两方面的评价,这样即不会忽视重金属总量很低而生物可利用性很高的情况,又会对重金属总量高而生物可利用性很低造成严重污染的情况引起关注. 综合以上研究结果,东、 西大沟沉积物均受到不同程度的重金属污染,东大沟沉积物重金属污染要比西大沟严重,因为东大沟主要以工业污染为主,而西大沟则主要以生活污染为主,因此对白银市东、 西大沟沉积物重金属进行修复时,应特别重视Cu、 Zn、 Cd、 Pb、 Ni这5种重金属元素的修复. 3 结论

(1)东、 西大沟沉积物中重金属平均含量普遍超出甘肃省土壤背景值(除Cr外),Cd污染最为严重. 相关性分析表明,pH与多数重金属含量间呈负相关,有机质与多数重金属含量间呈正相关,东、 西大沟沉积物中Ni受污染的同源性程度不同.

(2)富集因子评价结果显示,东、 西大沟沉积物中Cd的富集程度均最大,达到极强污染水平. 除此之外,东大沟沉积物中Pb、 Zn、 Cu富集程度也较大,达到显著污染到强烈污染水平,其富集程度为:Cd>Pb>Zn>Cu>Ni>Cr. 西大沟沉积物中Zn、 Pb也有不同程度的富集,均达到中度污染水平,其富集程度为:Cd>Zn>Pb>Ni>Cu>Cr.

(3)重金属形态分析表明,东大沟沉积物中Zn、 Ni、 Cr均以较稳定的残渣态为主,Cu、 Cd主要以有机结合态存在,但Cd的可交换态所占重金属总量的比例要明显高于其他元素,Pb的铁锰氧化物结合态所占比例明显高于其他元素. 西大沟沉积物中Cu、 Zn、 Cd、 Ni、 Cr这5种元素均以残渣态存在,Cd可交换态所占重金属总量的比例要明显高于其他元素,Pb主要以铁锰氧化物结合态存在,但其碳酸盐结合态和可交换态所占比例也很高,易随环境条件的变化与水体发生交换. 东、 西大沟沉积物重金属的各形态含量与重金属总量呈现出不同程度的相关性.

(4)风险评价编码法(RAC)结果显示,东大沟沉积物中Ni的风险等级最高,处于高风险水平,Cd、 Pb处于中等风险水平,Cu、 Zn、 Cr处于低风险水平,各元素的风险等级为:Ni>Cd>Pb>Cu>Zn>Cr. 西大沟沉积物中Cd、 Pb、 Ni的风险等级最高,处于高风险水平,Cu处于中风险水平,Zn和Cr处于低风险水平,各元素的风险等级为:Pb>Cd>Ni>Cu>Zn>Cr.