磷是河湖生态系统中初级生产力的主要营养因子之一，过多的磷可导致湖泊水体富营养化^[1]. 由于外源磷的长期输入和水生生物残渣的沉积导致河流、 湖泊等水体的沉积物形成一个磷库，其中的磷在条件适合的时候将释放到水体中^[2]，会造成水体的二次污染. 悬浮物是水体的重要物质成分之一，在河湖生源要素磷的迁移转化过程中起着传输媒介的作用. 悬浮物对水体中的可溶性磷有着非常积极的影响，悬浮物中的生物可利用磷成为制衡水体营养状态和诱发富营养化的重要因素^[3]，研究沉积物和悬浮物中磷对流域水污染控制具有重要的现实意义.

磷的形态决定了其在环境中的迁移、 转化、 沉积规律^[4]，不同形态磷对水体富营养化贡献不同，因此认识沉积物和悬浮物的磷形态分布及其变化时评价水质的关键^{[5, 6]}. 目前,国内外很多学者已经对沉积物中磷形态的分布做了大量研究^{[7, 8, 9, 10, 11]},而对于悬浮颗物中的磷形态的研究则相对较少. 对沉积物中磷及其形态的研究大多都集中在湖泊、 水库、 海湾等相对宽广的水域，而在流域范围磷形态的研究相对不足^[12]. 本文采用了磷的分级分离方法，对苕溪悬浮物中的磷形态分布展开研究，且和对应的表层沉积物中磷的形态分布进行对比，分析流域环境特点对沉积物和悬浮物分布的影响，探究不同磷形态与悬浮物和沉积物物质组分间关联性，通过了解悬浮物和沉积物中磷形态分布的异同以及影响因素，以期为理解磷的迁移转化规律提供科学依据，进而为控制流域水污染奠定理论基础.

苕溪流域位于浙江西北部，包括了次一级的东苕溪和西苕溪流域，是太湖重要的补给水系. 东苕溪发源于东天目山北部平顶山南麓，介于东经119°28′～120°08′和北纬30°05′～30°57′之间，其干流长143 km，流域面积2267 km^{2 [13]}. 西苕溪发源于安吉县永和乡的狮子山，介于东经119°14′～120°29′和北纬 30°23′～31°11′之间，总干流长度为157 km，其流域面积约为2200 km². 苕溪流域整个地势是西南高，东北低，地形以低缓丘陵为主，而且流域内土地利用类型较为齐全，主要以林地和耕地为主，其次是草地、 工矿及城镇用地等^[14].

在2012年夏季，采集了东苕溪干流10个断面悬浮物和相应的表层沉积物，西苕溪干流13个断面悬浮物和相应的表层沉积物. 东苕溪流域的样点分布从临安到与西苕溪汇合处，西苕溪流域的样点分布从安吉西南部的河流上游到西苕溪下游的湖州分叉河道，研究区域及采样点分布图如图 1.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区域和采样点分布示意Fig. 1 Map of Tiaoxi river with sampling sites

采集悬浮物时，于河中心处在河面水下大约20 cm处用干净的塑料桶采集河水. 河水采集后要立即用真空泵进行抽滤，以防止悬浮物絮凝，抽滤的滤膜采用Whatman GF/F玻璃纤维滤膜，抽滤完成后，滤膜上过滤的固体小颗粒物就是实验所需的悬浮物，待滤膜自然干燥后，带回实验室. 对分离出来的悬浮物样品进行烘干(40℃)，烘干后进行称重，待测. 沉积物用自制的抓斗采样器进行采集，采集后进行烘干，剔除碎石和植物根系，低温保存用于测定.

沉积物和悬浮物中总磷(TP)的测定采用硫酸-高氯酸消煮-钼锑抗比色法^[15]，无机磷形态的顺序提取采用Hupfer等^[16]修改后的方法. 此方法用NH₄Cl (1mol ·L^-1)、 NaHCO₃(0.1 mol ·L^-1)和Na₂S₂O₄(0.1 mol ·L^-1)、 NaOH(1 mol ·L^-1)、 HCl(0.5 mol ·L^-1)依次对样品进行提取，提取上清液用Whatman GF/F玻璃纤维滤膜过滤后用钼蓝比色测定磷浓度，即对应各形态的含量. 本方法将无机磷分为弱吸附态磷(NH₄Cl-P)，还原态磷(BD-P)，金属氧化物结合态磷(NaOH-P)和钙结合态磷(HCl-P)^[17].

有机质(OM)的测定采用水合热重铬酸钾氧化-比色法^[18]. Al、 Fe、 Ca、 Mn、 Si用型号为PW2440的X射线荧光分析仪(XRF)测定. 为了保证实验所得数据结果的精度，取3组平行样品进行重复实验，要求其测量得到结果的相对偏差均小于5%，则可表明实验总体的结果是可靠的.

河流水体中营养元素的含量可以反映水质的状况，对东西苕溪干流悬浮物和表层沉积物中营养元素含量测定分析结果见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 东西苕溪干流悬浮物和表层沉积物中营养元素的分布Table 1 Distribution of nutrient elements in suspended sediment and surface sediment of Tiaoxi River 项目 西苕溪 东苕溪 悬浮物 沉积物 悬浮物 沉积物 TP/mg·kg-1 1239~1514 587~1067 935~1948 833~1794 OM/% 1.20~6.37 0.49~2.06 1.45~3.76 0.87~2.21 TN/mg·kg-1 1109~2450 1281~2305 1421~2310 1178~1953

表 1 东西苕溪干流悬浮物和表层沉积物中营养元素的分布Table 1 Distribution of nutrient elements in suspended sediment and surface sediment of Tiaoxi River

由表 1可知东西苕溪悬浮物中的TP、 OM和TN含量大于表层沉积物中的含量，尤其是西苕溪悬浮物中TP和OM的含量显著高于沉积物中的含量. 对比东西苕溪的数据可知，西苕溪悬浮物和沉积物中的TP含量略低于东苕溪，而OM和TN含量高于东苕溪，这主要是由于西苕溪沿岸缺少宽广的河提，农田径流和生活污水容易进入河流，而东苕溪沿岸城镇区密度大，导致其沉积物和悬浮物磷的含量稍高.

与TP、 OM和TN一样，悬浮物和沉积物中各形态磷的含量(质量分数)也是不同的，为了研究各形态磷在苕溪悬浮物和表层沉积物中的分布特征，作了悬浮物和表层沉积物中各形态磷的相对含量比例见如图 2和图 3，以下针对4种磷形态的分布分别作出讨论.

图 2

Fig. 2

图 2 西苕溪形态磷在悬浮物和表层沉积物中相对含量比例Fig. 2 Relative contribution of P fractions in the suspended sediment and surface sediment of Xitiaoxi River

图 3

Fig. 3

图 3 东苕溪形态磷在悬浮物和表层沉积物中相对含量比例Fig. 3 Relative contribution of P fractions in the suspended sediment and surface sediment of Dongtiaoxi River

弱吸附态磷即松散型吸附态磷，包括孔隙水中的溶解性磷^[17]. 对于苕溪，悬浮物和表层沉积物中NH₄Cl-P的含量在4种形态中是最低的，占总磷的比例范围为0.03%~6.87%.

根据图 2和图 3显示，悬浮物中NH₄Cl-P的含量远远大于表层沉积物中的含量. 刘敏等^[19]曾对河口沉积物中NH₄Cl-P含量与粒度的相关性进行了系统研究，结果表明沉积物中颗粒越细，NH₄Cl-P含量也就越高，即越有利于NH₄Cl-P的吸附. 悬浮物颗粒的平均粒径小、 比表面积较大，对NH₄Cl-P的吸附能力也就比沉积物强. 生活污水是河流细颗粒物的主要来源之一，西苕溪上游至下游沿岸都有居民，生活污水未经处理直接排入河流，所以NH₄Cl-P分布相对均一； 而东苕溪的上游有临安、 余杭等大型城镇，中下游沿岸居民相对较少，所以上游NH₄Cl-P含量明显较高. 另外，在风浪等外力的搅动作用下，沉积物中的NH₄Cl-P也会向上覆水体释放，然后吸附到悬浮物上^{[20, 21, 22]}. 苕溪流域来往船只较多，加剧了对沉积物的搅动，增强了沉积物中NH₄Cl-P的释放.

BD-P表示氧化还原敏感磷，主要包括与铁氢氧化物和锰化合物结合的磷^[23]，这种形态的磷具有潜在移动性，是藻类可以利用的磷. 沉积物中BD-P会在缺氧的条件下释放进上覆水体，成为水体的内部磷源^[24].

对比悬浮物与表层沉积物中BD-P含量可知，除了东苕溪9号点之外，悬浮物中BD-P的含量都是表层沉积物中含量的几倍，西苕溪尤为突出，有些采样点甚至达到4倍以上. Rydin^[25]对沉积物中各形态磷的释放潜力研究表明，沉积物中BD-P不稳定，很容易释放出来. 由于BD-P的生物可利用性以及沉积物中的BD-P极易释放入上覆水体，成为藻类的动态营养源，这会加剧河流水质的恶化. 与东苕溪相比，西苕溪流域砂岩和粉砂岩分布较广泛，而砂岩和粉砂岩中铁锰含量较高，这就在一定程度上造成了西苕溪BD-P的相对含量比例较东苕溪高. 另外，东西苕溪上游地区石英的含量都比中下游地区高，由下面的相关性分析可知，石英对BD-P含量有影响，因此，东西苕溪上游地区BD-P的相对含量比例较大.

NaOH-P主要是指铝和铁氧化物结合的磷^[17]. 在沉积物中，NaOH-P可用于生物可利用磷的评估，也可用于指示藻类可利用磷^[26].

对比悬浮物和表层沉积物中NaOH-P的含量可以发现，其在悬浮物中所占总磷的比例大于其在沉积物中所占的比例，说明悬浮物中磷的生物可利用性较高. Wang等^[27]研究表明对于重度污染的沉积物而言，释放入水体的生物可利用磷主要来自无机磷形态中的NaOH-P. NaOH-P在4种形态中是最高的，尤其是西苕溪，黏土矿物对此形态影响较大. 样品采集时处于丰水期，降雨量较大，西苕溪黏土矿物比较丰富，沿岸缺少连续的人工岸坡，细颗粒物质容易进入河流，致使河流内黏土矿物增多； 另外下游该形态比例降低，主要是因为下游岸坡植被发育，截留了部分细颗粒物质.

HCl-P表示对低pH值较敏感的磷，主要包括自然存在的和碎屑状的磷灰石磷、 与碳酸盐结合的磷和少量有机磷水解产生的磷^[28]. 这种形态的磷被认为是无机磷形态中最稳定的^[29]，且是生物难以利用的磷形态，一般可看作永久性的磷汇，通常状况下对富营养化的贡献较小.

对比图 2和图 3悬浮物和表层沉积物中HCl-P占总磷的比重可知，表层沉积物中HCl-P的相对含量是明显大于悬浮物中的相对含量值的. 这应该是由于HCl-P的稳定性和生物不可利用性. 沉积物中的HCl-P较稳定，在一般的水力环境下是不会释放进上覆水体的. 在短期时间内，HCl-P对环境危害是很小的，但是如果长远来看，或者当水力环境发生变化(例如微生物活性增强)时，HCl-P还是会由沉积物释放进上覆水体造成水体污染的^{[30, 31]}. 碎屑颗粒即粗颗粒物质是HCl-P 的来源之一，而粗颗粒物质易于沉淀，所以在沉积物中该形态的比例明显高于悬浮物； 苕溪上游沿岸林地分布广泛，阻挡了碎屑物质进入河流，而中下游地区耕地等较多，受人类活动影响较强，进入河流的碎屑物质也就较多，因此下游HCl-P的含量明显高于上游.

根据样品分布的地理位置，西苕溪1~4号采样点位于上游，5~9号采样点位于中游，10~13号采样点位于下游. 东苕溪1~3号采样点位于上游，4~7号采样点位于中游，8~10号采样点位于下游. 苕溪上中下游各形态磷相对含量见图 4.

对比图 4东苕溪上中下游悬浮物中各形态磷的相对含量可知，上游和下游各形态磷含量相对大小顺序为： NaOH-P＞HCl-P＞BD-P＞NH₄Cl-P，而中游为HCl-P＞NaOH-P＞BD-P＞NH₄Cl-P. 已有研究表明颗粒物中NaOH-P和HCl-P含量的相对大小可以在一定程度上反映河流的营养状态，当NaOH-P＞HCl-P时，河流处于重污染状态，会产生富营养的现象，例如水华，水质较恶劣； 反之，河流的营养状态相对较稳定，水质较好^[11]. 由此可知，东苕溪中游的水质状况相比于上游和下游较好一些. 西苕溪上中下游悬浮物中各形态磷的相对大小是一致的，为NaOH-P＞BD-P＞HCl-P＞NH₄Cl-P，表明西苕溪整个流域的生物可利用磷含量相对较低.

图 4

Fig. 4

图 4 东西苕溪悬浮物中各形态磷相对大小的空间分布Fig. 4 Spatial distribution of relative contribution of P fractions in suspended sediment of Tiaoxi River

对比悬浮物中磷各形态的空间分布可知东西苕溪存在着差异，且东苕溪HCl-P的相对含量明显高于西苕溪中HCl-P的相对含量，NaOH-P相对含量则呈相反的趋势，由此可推测东苕溪的水质状况好于西苕溪. 这可能是与东西苕溪土地利用类型分布不同、 土壤地质背景不同等因素有关. 西苕溪流域村庄和城镇上游至下游都是依河而建，且西苕溪是重要的水上交通要道，来往船只络绎不绝，河流排入的废水废渣等污染物质较多. 东苕溪流域石灰性土壤比西苕溪分布广泛^[32]，河流周边土壤在地表径流等情况下进入水体，石灰性土壤可以形成相对稳定的钙磷，减少磷的生物有效性. 其中东苕溪的中游德清县河段有较多的采石采矿场，大部分依河而建，废水废渣直接排入水体，致使河流磷灰石和碳酸盐类增多，而这些矿物质中含量最多的磷形态为HCl-P，从而导致了东苕溪中游悬浮物中HCl-P显著的增加.

悬浮物的来源很广泛，悬浮物和沉积物间存在着沉淀与再悬浮的动态过程，之间可以相互转化^[33]. 磷形态与组分间的相关性可以反映两者之间的关联程度，即能在一定程度上反映悬浮物磷各形态的来源. 为了解影响悬浮物中磷形态分布的因素，做了悬浮物和沉积物中形态磷与有机质、 Al₂O₃、 SiO₂、 CaO、 MnO₂和Fe₂O₃的Spearman相关性分析，分析结果见表 2和表 3.

由表 2可知，西苕溪悬浮物中物质组分与各形态磷的关联不强，只有有机质对HCl-P有影响，说明西苕溪的来源比较分散； 而沉积物中组分对BD-P的影响相对较明显，Al₂O₃、 CaO和Fe₂O₃与BD-P间的显著相关性表明，黏土矿物、 碳酸盐和铁氧化物都对BD-P有影响，黏土矿物和铁氧化物能够吸附BD-P，而碳酸盐不能增加BD-P.

表 2(Table 2)

表 2 西苕溪形态磷与各组分间的相关性1)Table 2 Correlation between P fractions in suspended sediment and other components of Xitiaoxi River 形态 悬浮物 沉积物 OM Al2O3 SiO2 CaO MnO2 Fe2O3 OM Al2O3 SiO2 CaO MnO2 Fe2O3 NH4Cl-P 0.143 -0.049 0.044 0.181 0.269 -0.17 0.445 0.346 -0.016 -0.495 0.148 0.121 BD-P 0.11 -0.099 -0.016 -0.308 0.209 0.335 0.231 0.775** -0.214 -0.610* -0.159 0.582* NaOH-P -0.237 -0.481 0.358 -0.388 -0.542 -0.184 -0.192 0.374 0.319 -0.544 -0.275 0.346 HCl-P -0.593* 0.484 0.434 0.28 -0.401 -0.357 0.027 -0.588* 0.011 0.775** 0.28 -0.324 1)*表示P<0.05，**表示P<0.01(双尾检验)，下同

表 2 西苕溪形态磷与各组分间的相关性1)Table 2 Correlation between P fractions in suspended sediment and other components of Xitiaoxi River

由表 3可知东苕溪悬浮物组分对形态磷有较大的影响，表明东苕溪的来源相对一致. 有机质、 黏土矿物和硅酸盐都对NH₄Cl-P和BD-P有影响，尤其是有机质与NH₄Cl-P和BD-P呈极显著的相关性，对二者的影响很大. 沉积物中的有机质与NH₄Cl-P、 BD-P、 NaOH-P这3种形态呈显著的相关性，说明对这3种形态影响也很大. 沉积物中的SiO₂和CaO都与BD-P和NaOH-P表现出显著的负相关，这是由于沉积物中硅酸盐和碳酸盐基本不能吸附BD-P和NaOH-P^[29].

表 3(Table 3)

表 3 东苕溪形态磷与各组分间的相关性Table 3 Correlation between P fractions in suspended sediment and other components of Dongtiaoxi River 形态 悬浮物 沉积物 OM Al2O3 SiO2 CaO MnO2 Fe2O3 OM Al2O3 SiO2 CaO MnO2 Fe2O3 NH4Cl-P 0.855** -0.673* 0.745* -0.261 0.43 -0.273 0.942** 0.213 -0.274 -0.34 -0.395 -0.286 BD-P 0.806** -0.733* 0.745* -0.406 0.273 -0.139 0.758* 0.697* -0.636 * -0.685* -0.333 -0.018 NaOH-P 0.612 -0.564 0.745* -0.648* 0.055 0.055 0.855** 0.576 -0.673* -0.636* -0.224 0.042 HCl-P -0.285 -0.042 -0.188 0.285 -0.588 0.248 -0.455 -0.418 0.588 0.297 0.285 0.03

表 3 东苕溪形态磷与各组分间的相关性Table 3 Correlation between P fractions in suspended sediment and other components of Dongtiaoxi River

对比东西苕溪的相关性分析可发现东苕溪悬浮物和沉积物中物质组分对各形态磷的影响较大，尤其是有机质，因为有机质可以吸附NH₄Cl-P、 BD-P、 NaOH-P这3种形态，从而影响三者的含量. 另外发现黏土矿物对各形态磷有着显著的影响，在悬浮物中有着负的相关，而在沉积物中有着正的相关，这是由于含磷物质的粒度分布效应引起的^[19].

苕溪干流悬浮物中TP、 OM和TN的含量显著大于沉积物中的含量，其中西苕溪的OM和TN含量高于东苕溪，而TP含量略低于东苕溪. 东西苕溪悬浮物中弱吸附态磷、 还原态磷和金属氧化物结合态磷的含量整体大于表层沉积物中的含量，而钙结合态磷则表现出相反的趋势，表明稳定形态磷在沉积物中的比例高. 东苕溪总体水质状况好于西苕溪，其中中游水体的水质状况好于上游和下游，而西苕溪从上游到下游水质呈现变差的趋势. 物质组成对磷的形态影响并不一致，西苕溪悬浮物和沉积物的物质组分对其磷形态的影响较弱，而东苕溪则比较显著，在主要物质组分中，有机质和黏土矿物对磷形态的影响显著强于其他组分. 所有这些结果表明，流域周围的地质背景和物质来源对磷形态的变化有明显的控制作用.