含碳物质是大气颗粒物的重要成分之一,主要包括有机碳(OC)、 元素碳(EC)和碳酸盐碳(CC)^[1,2],PM_2.5中碳酸盐碳(CC)的含量通常很小,在进行碳组分分析时常被忽略^[3]. OC的来源比较复杂,既包括污染源直接排放的一次有机碳(POC),也包括有机气体经光化学反应等途径生成的二次有机碳(SOC)^[4,5],EC则主要来自含碳原料的不完全燃烧,只存在于由污染源直接排放的一次气溶胶中,具有良好的化学稳定性,通常可作为人为一次源排放的示踪物^[6]. OC中的部分二次粒子具有很强的反应活性和氧化性,是大气光化学反应发生的基础,部分OC中还含有PAHs等具有毒性和致癌作用的芳香族化合物粒子,危害人体健康^[7]. EC常呈蜂窝状,比表面积大和吸附性强的特性,是污染物转化的反应床和触媒^[8]. EC可以吸收和散射光线,是大气中光线衰减和视程降低的主要因素. 研究表明,当EC占气溶胶粒子的15%时,对大气能见度降低的贡献率为38%^[9]. 碳气溶胶对人体健康和大气能见度产生不利影响,已经成为大气研究中的重要领域之一.

太原市位于山西省中部,三面环山,工业布局不合理且燃煤污染严重,故本文以太原市PM_2.5为研究对象,探讨OC和EC的污染特征,以期为有效控制城市大气中碳污染提供科学依据. 1 材料与方法 1.1 样品的采集

根据太原市功能区特点,共设置4个采样点,点位详细信息如图 1、 表 1所示,采样高度为10~18 m,监测点周围无明显污染源,能够典型地代表该区域的空气情况. 采样时间分别为2012年2月(冬季)和7月(夏季),其中,2月连续采样14 d,7月连续采样7 d,每天采样1次，每次持续采样20 h. 样品通过TH-150C型中流量环境空气采样器采集,流量为100 L ·min^-1,各采样点同步采样,共采集环境样品84个.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点位分布示意 Fig. 1 Location of the sampling sites

表 1(Table 1)

表 1 环境空气颗粒物采样点位信息 Table 1 Descriptions of the sampling locations 采样点位 环境特征 类型 1 市区中部,居民商业文教混合区 一般城市区域采样点 2 市区北部,工业园区 工业区采样点 3 市区南部,南临龙城大街 道路旁采样点 4 市区西北部,校园园区 清洁区采样点

表 1 环境空气颗粒物采样点位信息 Table 1 Descriptions of the sampling locations

采样滤膜为石英滤膜,采样前滤膜用锡箔纸包裹置于马弗炉中在400~500℃条件下烘3~5 h,去除滤膜上残留的挥发性有机物,冷却后放入恒温恒湿箱中平衡3 d称量; 采集后的滤膜放入恒温恒湿箱中进行和采样前相同时间的干燥平衡后称量,称重完毕后,滤膜用贴有标签的铝箔纸包好,置于密封袋中,于-20℃冰柜中保存待分析. 1.2.2 样品分析

PM_2.5浓度由滤膜称量差减法获得,使用精度为十万分之一克的电子天平称量,滤膜在采样前后均称重3次,取3次平均,PM_2.5的质量浓度等于采样前后滤膜质量差与采样空气标态下体积的商.

碳分析由德国元素分析系统公司的Analysensysteme GmbH vario EL cube型元素分析仪直接测定颗粒物中的总碳和有机碳的质量浓度. 分析过程为: 取4~5 mg滤膜样品置于仪器中,在通氧助燃条件下于1 000℃充分燃烧,将生成气体中的二氧化碳用气相色谱柱分离出来,并通过热导检测器测定,最后转化为总碳含量; 同样取4~5 mg样品置于仪器中,在通氧助燃条件下于450℃燃烧,用TCD测定生成气体中二氧化碳含量,最后转化为有机碳含量. 由迟旭光等^[10]的研究结果,有机碳在燃烧炉温度为450℃时能够完全分解,而元素碳无分解现象,因此,元素碳含量可通过计算总碳与有机碳的差值得出. 研究还表明,使用该方法测量有机碳、 元素碳的标准偏差平均值分别为0.25%和0.50%. 1.3 质量控制

样品采集前校准采样器流量,其相对偏差小于5%; TCD检测器检测限<40×10^-6; 每天分析测定TC和OC前,在高纯氦气作载气在供高纯氧气燃烧下,采用已知碳含量的乙酰苯胺标准样品对仪器进行校准,当天样品分析结束后仍在高纯氦气作载气体在供高纯氧气燃烧下,采用标准样品校准仪器. 每批实验均同步进行空白膜实验,结果表明,空白膜中被检测碳的含量低于检出限,对实验结果无影响. 2 结果与分析

通过采样及化学分析,得到太原市4个采样点冬季和夏季PM_2.5中ρ(TC)、 ρ(OC)、 ρ(EC)、 ρ(TCA)、 ρ(SOC)值,以及ρ(TCA)/ρ(PM_2.5)、 ρ(SOC)/ρ(OC)比值,如表 2所示.

表 2(Table 2)

表 2 太原市冬季和夏季各采样点PM2.5中含碳组分浓度及比值 Table 2 Mass concentration and specific values of compounds containing carbon in PM2.5 季节 项目 采样点1 采样点2 采样点3 采样点4 平均 ρ(TC)/μg·m-3 41.9±15.0 42.8±14.2 42.2±19.7 35.0±10.0 40.5±15.1 ρ(OC)/μg·m-3 22.4±7.4 23.8±8.1 22.7±9.6 20.5±5.5 22.3±7.8 ρ(EC)/μg·m-3 19.5±7.9 19.1±6.4 19.5±10.2 14.5±4.9 18.3±7.7 冬季 ρ(TCA)/μg·m-3 50.7±18.0 52.4±17.4 51.2±23.5 43.2±12.2 49.4±18.1 ρ(TCA)/ρ(PM2.5)/% 52.7 51.6 57.6 64.6 56.6 ρ(SOC)/μg·m-3 3.4±3.0 3.6±3.1 4.4±2.6 4.7±2.9 4.0±3.0 ρ(SOC)/ρ(OC)/% 16.2 14.8 21.4 23.7 19.1 ρ(TC)/μg·m-3 19.2±5.0 30.5±5.9 23.1±4.3 18.9±4.2 22.9±6.7 ρ(OC)/μg·m-3 12.1±3.3 16.9±4.2 12.0±2.8 11.4±2.3 13.1±3.8 ρ(EC)/μg·m-3 7.1±2.0 13.6±3.0 11.1±2.8 7.5±2.4 9.8±3.7 夏季 ρ(TCA)/μg·m-3 24.1±6.3 37.3±7.5 27.9±5.2 23.5±5.1 28.2±8.0 ρ(TCA)/ρ(PM2.5)/% 31.4 43.6 35.1 35.9 36.5 ρ(SOC)/μg·m-3 3.4±1.9 6.3±4.2 5.0±3.0 4.0±2.0 4.6±3.0 ρ(SOC)/ρ(OC)/% 27.4 34.7 39.2 34.8 34.0

表 2 太原市冬季和夏季各采样点PM2.5中含碳组分浓度及比值 Table 2 Mass concentration and specific values of compounds containing carbon in PM2.5

其中,总碳气溶胶(TCA)是大气气溶胶中的含碳组分,是大气气溶胶中最复杂的一部分. 基于Turpin等^[11]的研究结果,总碳气溶胶的质量浓度等于有机物与元素碳浓度的总和,而城市中总有机物的量约为OC浓度的1.4倍,因此可利用公式(1)估算TCA的质量浓度.

式中, ρ(TCA)指总碳气溶胶的质量浓度，μg ·m^-3； ρ(OC)指有机碳的质量浓度，μg ·m^-3； ρ(EC)指元素碳的质量浓度，μg ·m^-3.

通过ρ(OC)/ρ(EC)最小比值法^[12],利用公式(2)来估算二次有机碳(SOC)污染.

太原市冬夏两季PM_2.5中OC、 EC、 TCA和TCA/PM_2.5值见表 2.从中可知,冬季PM_2.5中OC和EC平均质量浓度分别为(22.3±7.8) μg ·m^-3和(18.3±7.7) μg ·m^-3,夏季分别为(13.1±3.8) μg ·m^-3和(9.8±3.7) μg ·m^-3. 与国内主要城市碳气溶胶研究结果相比(见表 3),太原市冬夏两季OC浓度低于北京、 广州、 天津,但高于上海和南京,处于中等水平,而EC浓度不论是冬季还是夏季,都高于其他城市,这可能与太原市以燃煤为主的能源结构和以工业为主导产业有较大关系. 需要指出的是,本研究所采用的元素分析法未对OC在受热过程中可能产生的裂解碳校正,会导致EC结果偏高^[13].

TCA冬季和夏季的浓度分别为(49.4±18.1) μg ·m^-3和(28.2±8.0) μg ·m^-3,占PM_2.5的质量分数分别为56.6%和36.5%,平均为46.5%,与其他城市如上海^[19](60%)、 广州^[20](52.9%)、 西安^[21](47.3%)、 天津^[17](51.8%)相比,太原市TCA对PM_2.5的贡献率处于中等水平，近一半的物质是碳气溶胶,说明OC、 EC等含碳物质是PM_2.5的重要组成成分,同时也说明太原市PM_2.5的碳污染比较严重,应加强碳污染源控制以减轻PM_2.5排放.

表 3(Table 3)

表 3 国内主要城市细颗粒物中有机碳和元素碳浓度水平 Table 3 Level of OC and EC concentrations in fine particles in urban cities in China 城市 样品类型 季节 OC/μg·m-3 EC/μg·m-3 文献 太原 PM2.5 冬季 22.3 18.3 本研究 PM2.5 夏季 13.1 9.8 北京 PM2.5 冬季 32.2 11.3 [14] PM2.5 夏季 14.9 8.4 上海 PM2.5 冬季 13.2 4.9 [15] PM2.5 夏季 5.5 3.4 广州 PM2.5 冬季 24.2 7.9 [16] PM2.5 夏季 14.0 4.5 天津 PM2.1 冬季 32.1 3.7 [17] PM2.1 夏季 14.4 2.1 南京 PM2.1 冬季 13.5 4.6 [18] PM2.1 夏季 10.5 2.0

表 3 国内主要城市细颗粒物中有机碳和元素碳浓度水平 Table 3 Level of OC and EC concentrations in fine particles in urban cities in China

由表 2可知,太原市4个采样点OC和EC浓度的季节分布特征均为冬季＞夏季,冬季OC、 EC浓度分别是夏季的1.70倍和1.87倍. OC和EC夏季浓度相较于冬季低主要是由于夏季降水较多,稀释清除了大气颗粒物^[22],且夏季PM_2.5中OC和EC的排放源单一,主要为机动车尾气排放^[23],冬季燃煤量增加,排放大量OC,部分煤的不完全燃烧也使PM_2.5中EC含量较高,同时冬季大气稳定,地表大气污染物不易扩散^[24],加重了空气污染.

本研究中4个采样点冬季和夏季OC、 EC的质量浓度见图 2. 从中可知,冬季OC质量浓度工业区＞道路旁≈城区＞清洁区,EC浓度工业区≈道路旁≈城区＞清洁区,上述结果显示,冬季OC、 EC浓度呈现出较好的均一性,中心城区范围内的空间分布无明显差异,但明显大于清洁区,说明冬季中心城区碳污染较重. 夏季OC浓度工业区＞道路旁≈城区＞清洁区,EC浓度工业区＞道路旁＞城区≈清洁区,夏季城区与清洁区OC、 EC相差不大,说明城区夏季空气质量较好,道路旁采样点OC浓度与城区相近,而EC浓度较高,这与机动车尾气大量排放有关. 无论是冬季还是夏季,OC和EC质量浓度在工业区采样点均较高,该采样点受周围工业污染源排放、 机动车尾气排放等影响,碳污染严重. OC和EC浓度最低值均出现在清洁区采样点,这与其周围环境无明显污染源相符.

图 2

Fig. 2

图 2 4个采样点冬季和夏季OC、 EC质量浓度 Fig. 2 OC and EC mass concentrations during winter and summer at the four sampling sites

OC主要包括污染源直接排放的一次有机碳(POC)和经过光化学反应生成的二次有机碳(SOC),OC中SOC的含量可由Turpin等^[11]提出的经验公式即公式(2)进行估算,估算结果见表 2.从中可知,太原市冬季SOC平均浓度为4.0 μg ·m^-3,占对应OC的质量分数为19.1%,夏季SOC平均浓度为4.6 μg ·m^-3,占所对应OC的质量分数为34.0%,SOC在OC中所占比例均呈现夏季＞冬季的特点，夏季强烈的光照使OC通过光化学反应生成了更多的SOC^[25],而冬季与夏季SOC平均浓度相差不大，这可能是由于冬季有机前体物浓度较高,颗粒物在空气中滞留时间较长导致. 与南京^[18](38.1%)和广州^[20](45.5%)相比,太原市的SOC污染较轻,表明太原市碳污染主要来自污染源的直接排放. 3.4 OC和EC的相关性分析

通过研究OC和EC之间的关系,可以推测碳气溶胶的来源,若两者相关性较好,则表明OC和EC来自于相似的污染源^[26]. 图 3为冬季和夏季PM_2.5中OC和EC的相互关系,从中可知,OC、 EC在冬季相关性较好,相关系数达到了0.841 3,说明冬季含碳气溶胶来源相对简单,可能主要来自于冬季采暖燃煤和机动车尾气. 而夏季OC、 EC的相关系数为0.356 2,相关性较差,说明夏季含碳气溶胶来源相对复杂,除受到机动车尾气影响外,受二次有机碳的生成和降雨的清除作用的影响较大.

图 3

Fig. 3

图 3 冬季和夏季OC与EC的相关性 Fig. 3 Correlations between OC and EC in winter and in summer

(1)太原市冬季OC、 EC平均质量浓度分别为(22.3±7.8) μg ·m^-3和(18.3±7.7) μg ·m^-3,夏季分别为(13.1±3.8) μg ·m^-3和(9.8±3.7) μg ·m^-3,冬季和夏季TCA的浓度分别为(49.4±18.1) μg ·m^-3和(28.2±8.0) μg ·m^-3,占PM_2.5的质量分数分别为56.6%和36.5%,说明OC、 EC等含碳物质是PM_2.5中重要的组成成分.

(2)各点位OC和EC质量浓度均呈现冬季＞夏季的季节特征,冬季OC、 EC平均浓度分别是夏季的1.70倍和1.87倍. 冬季OC、 EC浓度呈现出较好的均一性,中心城区范围内的空间分布无明显差异,但明显大于清洁区,说明冬季中心城区碳污染较重; 夏季不同点位OC、 EC质量浓度存在较明显的空间分布差异.

(3)SOC在OC中所占比例均呈现夏季＞冬季的特点,夏季强烈的光照使OC更容易发生光化学反应生成SOC,而冬季有机前体物浓度较高,颗粒物在空气中滞留时间较长,SOC平均浓度与夏季相差不大. 与其他城市相比,太原市SOC污染较轻,表明太原市碳污染主要来自污染源的直接排放.

(4)冬季OC和EC的相关系数较高,表明冬季含碳气溶胶来源相对单一,可能主要来自于冬季采暖燃煤和机动车尾气； 夏季OC和EC的相关性较差,说明夏季含碳气溶胶来源相对复杂,受机动车尾气污染、 二次有机碳的生成、 降雨的清除作用以及大气扩散条件等的影响较大.