大气汞主要有3种形态，分别为气态单质汞(Hg⁰)、 活性气态汞和颗粒态汞，其中Hg⁰占90%以上，可以远距离传输参与全球汞的循环； 颗粒态汞和活性气态汞在大气中的停留时间短，一般为数天，容易沉降，是大气汞沉降的主要部分^[1]，颗粒态汞通过干沉降或湿沉降的形式再进入土壤、 水体和底泥中，对生态系统造成危害影响. 虽然颗粒态汞在大气汞中小于10%^[2]，但是大气颗粒物是气态汞吸附和化学转化的重要场所. 颗粒态汞的传输距离主要由其粒径和质量决定^[1]，不同粒径的颗粒物，从大气中的清除过程不同. 因此，目前在我国某些城市每3 d就有一次霾污染的大气环境背景下，研究汞在不同粒径颗粒中的分布特征，了解中国对全球汞污染的贡献是否会因为我国大气环境的变化而发生改变等问题具有重要的意义. 目前国内外对颗粒态汞的研究主要集中在夏冬季节、 城市郊区以及海上陆地的比较，缺乏霾与非霾天颗粒态汞的研究，0.1 μm以下颗粒态汞的粒径分布研究也较少^{[3, 4, 5, 6, 7, 8, 9]}.

本文研究了霾与非霾期间汞在不同粒径颗粒物上的分布特征，对颗粒成长过程中汞的分布特征进行初步分析，以期为准确估算区域性霾污染频繁发生情况下颗粒态汞对人类健康危害以及对全球的汞循环贡献提供科学依据. 1 材料与方法 1.1 实验方法

分别于2013年12月3日、 12月4日、 12月18日、 12月22日、 12月28日、 12月30日在上海交通大学闵行区进行样品采集，每次前一天22:00左右开始连续24 h采集颗粒物. 仪器采用Model 122R Nano-moudi 12级大气颗粒物采样器，流量为30 L ·min^-1，采样粒径分布分别为：6.2~9.9 μm、 3.1~6.2 μm、 1.8~3.1 μm、 1.0~1.8 μm、 0.56~1.0 μm、 0.32~0.56 μm、 0.18~0.32 μm、 0.10~0.18 μm、 0.056~0.10 μm、 0.032~0.056 μm、 0.018~0.032 μm、 0.010~0.018 μm. 采样同时记录温度、 湿度、 气压等气象参数. 滤膜采用聚四氟乙烯膜(PTFE)和铝膜. 1.2 样品分析

样品中的总汞经酸消解和微波分解后采用ICP-MS (Agilent 7700 Series,USA)法测定汞的浓度，具体见参考文献^{[10, 11, 12, 13]}. 测定方法的检出限为3×10^-3 ng ·m^-3，空白值<3×10^-3 ng ·m^-3.

1.3 实验保证

滤膜采样前在烘箱中进行预处理以去除汞，降低本底值. 样品称重前，置于25℃、 相对湿度50%的恒温恒湿箱中平衡24 h，称量后在-4℃的冰箱中保存. 每采集一批样品后，进行一次现场空白. 分析前，项目的回收率、 精密度、 检测限等均进行实验，能够满足实验要求，回收率在84%～112%之间. 分析实验均在洁净的实验台进行操作，所用试剂均为优级纯或者分析纯. 2 结果与讨论 2.1 颗粒物浓度与大气颗粒态汞浓度相关性

将采样期间不同粒径颗粒物的质量浓度以及相应颗粒态汞质量浓度取平均值，分析二者的相关性，可得图 1~3.

图 1

Fig. 1

图 1 颗粒物质量浓度和颗粒态汞质量浓度的关系 Fig. 1 Correlation of the concentrations of particulate mercury and particles

图 2

Fig. 2

图 2 霾期间颗粒物质量浓度和颗粒态汞质量浓度的关系 Fig. 2 Correlation of the concentrations of particulate mercury and particles during haze days

图 3

Fig. 3

图 3 非霾期间颗粒物质量浓度和颗粒态汞质量浓度的关系 Fig. 3 Correlation of the concentrations of particulate mercury and particles during non-haze days

由图 1~3可以发现，颗粒态汞的质量浓度与颗粒物的质量浓度呈正相关关系，即颗粒物浓度升高，大气颗粒汞浓度也明显升高，反之则降低. 采样期间总相关系数、 霾天与非霾天相关系数r分别为0.966 1、 0.955 4和0.924 6，相关性显著. 一方面上海冬季燃煤、 风沙道路扬尘的增加，导致颗粒物及汞排放量的增加，而冬季逆温层的存在，大气混合高度降低不利于污染物(包括汞)的扩散，即导致颗粒物浓度增加的条件同样也会导致颗粒态汞的含量的增加. 另一方面也为颗粒汞参与了颗粒物的成长提供了科学依据. 2.2 霾和非霾期间颗粒态汞质量浓度和颗粒物质量浓度的粒径分布

根据段玉森^[14]提出的霾污染评价体系，如表 1所示，判别各采样日属于霾或者非霾，可以得到采样期为2个霾天-2个非霾天-2个霾天.

表 1(Table 1)

表 1 霾污染评价体系 [14] Table 1 Evaluation system of haze pollution 类别 项目 判别依据 备注 小时霾污染判别指标 能见度 PM2.5 PM2.5/PM10 <10 km >65 μg·m-3 >50% 同时满足3个条件则判断出现霾污染 霾污染日判别依据 06:00~17:00小时霾污染状况 任何1 h出现霾污染则判定当天为霾污染日

表 1 霾污染评价体系 [14] Table 1 Evaluation system of haze pollution

霾天和非霾天颗粒态汞质量浓度和颗粒物质量浓度在不同粒径大气颗粒物中的分布存在显著差异，分别如图 4和图 5所示.

图 4

Fig. 4

图 4 霾天和非霾天颗粒态汞的粒径分布 Fig. 4 Size distributions of particulate mercury during haze and non-haze days

图 5

Fig. 5

图 5 霾天和非霾天颗粒物的粒径分布 Fig. 5 Size distributions of particulate matters during haze and non-haze days

采样期间霾污染天的颗粒态汞平均质量浓度0.31 ng ·m^-3是非霾期间颗粒态汞平均质量浓度0.11 ng ·m^-3的2~3倍. 霾和非霾天大气中颗粒汞的质量浓度均呈双峰分布，霾污染天一个峰值在粒径范围0.56~1.0 μm的颗粒物上，另一个峰值在粒径范围为3.1~6.2 μm的颗粒物中，这与修光利等^[15]的研究结果(颗粒态汞浓度随粒径分布呈双峰型，2个峰值分别出现在粒径 1.0 μm 和 4.0 μm 左右)相一致. 而非霾天汞浓度的一个峰值在粒径范围为0.32~0.56 μm的颗粒物上，另一个在粒径范围为3.1~6.2 μm的颗粒物中. 由图 5可以发现，颗粒物质量浓度随粒径呈现同样的分布特征. 霾期间颗粒态汞随粒径分布情况随非霾期略向大粒径方向偏移，这说明了灰霾时颗粒态汞在积聚成长. 图 5中，颗粒物质量浓度也出现粒径位移，北京^[16]和广州^[17]的研究中也观测到清洁天到污染天颗粒物的分布向大粒径的方向偏移的情况. 颗粒态汞主要分布在≤1.0 μm的颗粒物上，霾和非霾天分别占测定总量的62.1%和55.1%，与台湾^[18]和北京^[7]等地区的监测结果相似. 由于PM₁能够在大气中长时间停留以及长距离传输^[19]，而上海冬季盛行西北风，所以上海以北的地区排放的细粒子传输到上海，可能是导致PM₁中颗粒态汞含量较高的原因之一. 另一方面，细颗粒物是汞吸附和转化的重要场所，细颗粒物的增加也是颗粒态汞含量增加的重要因素. 2.3 单位质量不同粒径颗粒物中颗粒汞的含量

从图 6中可以发现，霾和非霾天单位质量不同粒径颗粒物中颗粒态汞的含量存在差异. 非霾期间颗粒态汞在颗粒物中的平均含量为0.029 ng · μg^-1较霾期0.015 ng · μg^-1偏高，这是因为污染的过程中其他污染物迅速成长，而汞相对稳定成长较慢，其在颗粒物中的比重下降. 例如大气中的挥发性有机物(VOCs)会通过氧化形成低挥发性物质而吸附在颗粒物上形成二次气溶胶^[20]. 在粒径范围为0.018~0.032 μm的颗粒物上霾天和非霾天的颗粒态汞含量分别为0.02 ng · μg^-1和0.057 ng · μg^-1，差异尤为显著，而在0.010~0.018 μm粒径范围内霾天与非霾天颗粒态汞含量差异较小，表明霾污染过程中排放的其他污染物迅速反应进一步转化形成的二次细颗粒物. 霾污染日，细颗粒物上颗粒态汞的含量最高值出现在最小粒径范围的颗粒物上(0.010~0.018 μm)为0.021 ng · μg^-1，其他较大粒径范围颗粒物上的颗粒态汞的含量均较小，再一次说明了其他污染物的成长速度较快. 无论是霾污染日还是非霾日，单位质量颗粒中汞含量的最高值均在纳米级的颗粒物上，说明粒径较小的颗粒物对Hg的载带能力较强，这与Keeler等^[21]的研究结果一致.

图 6

Fig. 6

图 6 不同粒径颗粒态汞浓度与颗粒物浓度比值 Fig. 6 Ratio of the concentrations of particulate mercury and particles with different diameters

由于不同粒径范围的颗粒物来源以及环境行为的差异，可以将颗粒物分为以下4种模态进行来源和成长分析：凝结核模态(condensation nuclei mode,10~18 nm)、 爱根核模态(aitken mode,18~100 nm)、 积聚核模态(accumulation mode,100~1 800 nm) 和粗粒子模态(coarse mode，1 800~18 000 nm)^[22]. 其中凝结核模态的颗粒物主要是由一次排放的气态前体物的凝结产生的，爱根核模态主要来源于一次气溶胶粒子和气体分子通过化学反应均相成核转换成的二次气溶胶粒子，积聚核模态粒子主要为爱根核模态的凝聚，而粗粒子模态主要是本地来源扬尘、 风沙等^[23]. 图 7为霾与非霾天不同模态颗粒态汞的质量浓度比较.

图 7

Fig. 7

图 7 霾天和非霾天不同模态颗粒态汞含量比较 Fig. 7 Mode distribution of particulate mercury during haze and non-haze days

由图 7可以发现，不同模态的颗粒态汞质量浓度存在显著差异. 霾天凝结核模态和爱根核模态粒子中颗粒态汞质量浓度为0.56 ng ·m^-3略高于非霾天0.42 ng ·m^-3，说明霾天一次和二次气溶胶粒子中颗粒态汞质量浓度高于非霾天，由于燃煤是上海市大气汞的最主要来源^[24]，可推知霾污染天的燃煤的排放量较高. 霾天积聚核模态粒子中颗粒态汞质量浓度为2.06 ng ·m^-3明显高于非霾天0.55 ng ·m^-3，这是因为霾天积聚核模态粒子中SO^2-₄质量浓度较高，而颗粒态汞质量浓度与SO^2-₄质量浓度存在显著相关性^[15]，也说明了颗粒态汞参与了颗粒物的成长，颗粒态汞的成长是导致污染天的颗粒物浓度增加的重要因素之一. 灰霾期积聚态颗粒汞的质量浓度明显比粗粒子态颗粒汞质量浓度高； 而在非灰霾期，积聚态颗粒汞与粗粒子态颗粒汞的质量浓度相当. 这是因为粗颗粒物沉降速度较快，可以通过干沉降去除，而积聚态颗粒物粒径较小，难沉降，导致积聚态颗粒物大幅增加，而积聚态颗粒物具有较大的消光系数^[25]，这是灰霾形成的主要原因. 另外，霾天粗粒子模态粒子的颗粒态汞的质量浓度高于非霾天，也侧面证明扬尘或者风沙中含有颗粒汞以及本地扬尘风沙的增加也是导致颗粒物污染加重的原因之一. 2.5 霾和非霾期间不同粒径颗粒物质量浓度变化率和颗粒态汞变化率比值

为了方便作图与表达，本研究分别把不同粒径范围0.010~0.018 μm、 0.018~0.032 μm……6.2~9.9 μm记作M1、 M2……M12. 计算不同粒径范围间颗粒物质量浓度变化率与颗粒态汞变化率间，得到二者的比值，作出图 8.

图 8

Fig. 8

图 8 霾天和非霾天不同粒径颗粒物质量浓度变化率和颗粒态汞变化率比值 Fig. 8 Ratio of the rate changes of the concentrations of particles and particulate mercury during haze and non-haze days

由图 8可以发现，不同粒径颗粒物质量浓度变化率和颗粒态汞变化率比值波动变化. 霾天的M2/M1、 M3/M2、 M5/M4、 M7/M6、 M9/M8比值均大于1，说明颗粒物在相应粒径变化情况下颗粒物的变化速率大于颗粒态汞的变化速率. 霾和非霾天最高值均在M3/M2，即颗粒物从粒径范围M3到M2，颗粒物的成长速率明显高于颗粒态汞的成长速率，主要因为均相成核反应迅速，二次气溶胶粒子形成较快. 霾天最小值在M12/M11，为0.53，这可能是因为风沙扬尘中含有颗粒汞，颗粒汞出现较大的变化. 非霾天，由于污染物排放较少，其凝结物较少，导致最低值0.34出现在M2/M1. 3 结论

(1)颗粒态汞含量与颗粒物含量正相关； 采样期间霾天颗粒态汞平均浓度0.31 ng ·m^-3是非霾天颗粒态汞平均浓度0.11 ng ·m^-3的2~3倍； 霾和非霾天颗粒态汞浓度以及颗粒物质量浓度随粒径分布呈双峰型，霾期间峰值分别出现在0.56~1.0 μm粒径段和3.1~6.2 μm粒径段，而非霾期峰值分别出现在0.32 μm~0.56 μm和3.1~6.2 μm粒径段； 霾天较非霾天颗粒态汞和颗粒物的粒径分布均出现了向大粒径方向偏移. 颗粒态汞主要分布在粒径≤1 μm粒子上，能够长时间停留和长距离输送.

(2)非霾期间颗粒态汞在颗粒物中的平均含量为0.029 ng · μg^-1，而霾期间为0.015 ng · μg^-1； 霾污染过程中其他污染物迅速成长，而汞成长较慢.

(3)霾天积聚核模态粒子中颗粒态汞质量浓度为2.06 ng ·m^-3，而非霾天为0.55 ng ·m^-3，积聚态颗粒物的大幅增加，是灰霾形成的主要原因.

(4)本地源燃煤等的排放以及风沙扬尘的增加和外地源的输送是导致霾天污染严重的重要原因.