活性污泥法广泛应用于城市污水处理厂，其运行过程产生大量的城市污泥. 但城市污泥脱水难、 处理费用昂贵，已成为污泥处理和处置的瓶颈问题^[1]. 传统的改善污泥脱水性能的方法主要包括物理调理法和化学调理法^{[2, 3, 4]}. 近年来，生物调理法因其成本低、 环境友好等特点，已成为国内外的研究热点. 其中，生物沥浸已被证实为有效的生物调理法，其利用嗜酸性硫杆菌将还原性硫氧化成硫酸，降低污泥pH，具有去除重金属、 降解有机物、 杀灭病原菌、 改善污泥脱水性能等特点^{[5, 6, 7, 8, 9, 10, 11]}. Fenton和类Fenton氧化作为高级氧化技术，在污泥调理中已得到深入研究^{[1, 4, 12, 13, 14, 15, 16]}. 其中类Fenton氧化是通过Fe³⁺在酸性条件下催化H₂O₂分解生成羟基自由基( ·OH)，氧化污泥中有机物和还原物质，破坏污泥结构，使污泥中水分和有机物释放出来，改善污泥脱水性能^[13,15]. 此外，类Fenton氧化还具有杀灭病原菌、 改善污泥稳定性能等特点^[15].

迄今，国内外对于生物沥浸和类Fenton氧化单独调理城市污泥已有相当研究，但对于生物沥浸耦合类Fenton氧化工艺调理城市污泥的研究却鲜有报道. 污泥经生物沥浸处理后，污泥pH下降至类Fenton氧化的适宜pH范围^[13,15]. 因此，本研究采用生物沥浸耦合类Fenton氧化调理城市污泥，以污泥比阻、 滤饼含水率表征污泥的脱水性能，以挥发性固体(VS)减少率表征污泥稳定性能. 1 材料与方法 1.1 实验材料

七水合硫酸亚铁(FeSO₄ ·7H₂O)、 六水合氯化铁(FeCl₃ ·6H₂O)、 升华硫、 硫酸(H₂SO₄)及质量分数30%的过氧化氢(H₂O₂)均为分析纯. 供试污泥取自攀枝花市某污水处理厂的污泥浓缩池，其基本性质如表 1.

表 1(Table 1)

表 1 供试污泥的基本性质 Table 1 Basic properties of the sewage sludge sample pH 含水率/% 污泥比阻/s2 ·g-1 滤饼含水率1)/% TS/mg ·L-1 VS/mg ·L-1 6.9 98.4 3.1×109 93.1 15816 11978 1)滤饼含水率指经布氏漏斗法测定污泥比阻后，截留在滤纸上的污泥滤饼的含水率

表 1 供试污泥的基本性质 Table 1 Basic properties of the sewage sludge sample

接种液的培养方法已在前期研究中报道^[17]，具体可分为3步: 首先，在250 mL锥形瓶中装入100 mL新鲜供试污泥，同时投加10 g ·L^-1升华硫和15 g ·L^-1 FeSO₄ ·7H₂O作为生物沥浸细菌的能源物质，置于水浴振荡器中培养，培养为温度28℃，转速为180 r ·min^-1; 然后，培养至污泥pH<2，吸取此沥浸污泥10 mL加入90 mL新鲜供试污泥中，同时投加与上步等量的升华硫和FeSO₄ ·7H₂O，在相同条件下继续培养. 最后，待此污泥pH<2，重复上步操作. 经3次培养后，沥浸细菌的活性达到要求，所得驯化污泥即为接种液^[9,17]. 1.3 实验方法 1.3.1 生物沥浸实验

前期研究表明，以3 g ·L^-1单质硫和8 g ·L^-1 FeSO₄ ·7H₂O为能源物质时^[17]，污泥生物沥浸速率最快. 因此，在本研究中固定升华硫和FeSO₄ ·7H₂O投量分别为3 g ·L^-1和8g ·L^-1，作为生物沥浸细菌的能源物质. 首先，将一系列250 mL锥形瓶装入135 mL新鲜供试污泥，接种液投加量为新鲜供试污泥量的10%; 然后控制温度和转速分别为28℃和180 r ·min^-1，将锥形瓶置于水浴振荡器中培养，并测定沥浸过程中污泥pH和氧化还原电位(ORP)变化以及沥浸后污泥性质. 培养过程中采用补加去离子水补充蒸发的水分. 1.3.2 类Fenton氧化实验

污泥经过生物沥浸处理后，设置不同H₂O₂投量进行类Fenton氧化反应，探究其对污泥脱水性能和稳定性能的影响. 投加H₂O₂后，以转速200 r ·min^-1快速搅拌5 min; 随后以转速50 r ·min^-1慢速搅拌一定时间. 类Fenton氧化单独调理污泥的pH采用0.2 mol ·L^-1 H₂SO₄调节. 1.4 分析方法

污泥脱水性能用污泥比阻表征，其测定采用布氏漏斗法，具体测定步骤已在前期研究中报道^[17]. 滤饼含水率、 污泥总固体(TS)和挥发性固体(VS)均采用重量法测定. 2 结果与讨论 2.1 生物沥浸

生物沥浸主要依靠嗜酸性硫杆菌的直接和间接代谢作用生成硫酸使污泥体系的pH降低，以达到污泥调理的目的^[18,19]. pH降低和ORP升高可直接反映污泥生物沥浸过程的进行. 生物沥浸过程pH和ORP的变化如图 1所示. 在升华硫和FeSO₄ ·7H₂O投量为3 g ·L^-1和8 g ·L^-1时，污泥体系pH降至2.5约需1 d. 污泥pH和ORP的变化呈相反趋势，pH下降，ORP上升. 污泥ORP升高源于氧化亚铁硫杆菌的氧化作用，将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，增加了污泥体系的氧化性能. 沥浸污泥性质如表 2所示，经生物沥浸处理后，污泥稳定性能和脱水性能得到较大改善，VS降低13.4%，污泥比阻降低51.6%. 这是由于经生物沥浸处理后，胞外聚合物和微生物细胞发生破解，污泥结构得以破坏，污泥中一部分间隙水被释放变成自由水，进而改善污泥脱水性能^[11,12]. 此外，在低pH条件下，污泥絮体的静电排斥作用和解离常数均很小，污泥的絮凝能力增强，有利于提高污泥脱水性能^[20]. 同时，污泥中Fe³⁺的絮凝作用，也可改善污泥的脱水性能^[21]. 一般认为污泥比阻>1×10⁹ s² ·g^-1为难脱水污泥，<0.4×10⁹ s² ·g^-1为易脱水污泥^[22]. 因此，经生物沥浸处理后的污泥仍属难脱水污泥.

图 1

Fig. 1

图 1 生物沥浸过程pH和ORP的变化 Fig. 1 Changes of pH and ORP during bioleaching

表 2(Table 2)

表 2 沥浸污泥的基本性质 Table 2 Basic properties of the bioleached sludge sample pH 污泥比阻/s2 ·g-1 滤饼含水率/% TS/mg ·L-1 VS/mg ·L-1 2.6 1.5×109 86.6 14628 10373

表 2 沥浸污泥的基本性质 Table 2 Basic properties of the bioleached sludge sample

2.2 生物沥浸耦合类Fenton氧化调理污泥

污泥经生物沥浸处理后，仍属于难脱水污泥. 因此，采用生物沥浸耦合类Fenton氧化继续调理污泥. Lu等^[13]研究表明，类Fenton氧化调理污泥的适宜pH范围为2.5~4.5. 污泥经生物沥浸处理后，污泥pH可降至类Fenton氧化的适宜pH范围. 此外，肖凌鹏^[23]研究指出，当pH降至2以下时，生物沥浸调理后污泥的脱水性能变差. 因此，为满足类Fenton氧化的适宜pH，且避免生物沥浸后污泥脱水性能变差，本研究以污泥pH降至约2.5为生物沥浸过程结束的标志. 由图 1可知，生物沥浸周期约1 d. 2.2.1 H₂O₂投量的影响

投加H₂O₂对沥浸污泥比阻、 滤饼含水率和VS减少率的影响如图 2所示. 随H₂O₂投量的增加，VS减少率和污泥比阻呈相反趋势显著变化. 但当H₂O₂投量大于5.0 g ·L^-1时，污泥脱水性能和VS减少率均有减弱趋势. 由图 2可知，H₂O₂投量为3.3 g ·L^-1时，污泥比阻和滤饼含水率均达到最小值，分别为2.0×10⁸ s² ·g^-1和77.0%; VS减少率达到最大值，为30.7%. 污泥VS含量可直接反映污泥的稳定性能，VS含量越低，污泥稳定性能越好^[24]. 因此，经类Fenton氧化处理后，沥浸污泥的稳定性能得到显著提高. Neyens等指出^[15]，污泥难脱水主要源于胞外聚合物的存在，它可占污泥总质量的80%^[25]. VS是污泥中有机物含量的综合指标，沥浸污泥经类Fenton氧化处理后，VS减少率达30.7%，这表示胞外聚合物得到有效的降解. 胞外聚合物的降解会减弱其吸附水能力，进而释放出胞外聚合物结合水，提高污泥脱水性能^[20]. 此外，由于失去了胞外聚合物的保护，微生物细胞容易被类Fenton氧化破坏，进而释放出细胞间隙水，改善污泥脱水性能^[12,26].

图 2

Fig. 2

温度=28℃，pH=2.5±0.1，反应时间=60 min 图 2 H2O2投量对沥浸污泥脱水性能和VS减少率的影响 Fig. 2 Effects of H2O2 dosage on the dewaterability and VS reduction of the bioleached sludge

类Fenton氧化能有效调理城市污泥，源于Fe³⁺催化H₂O₂分解，在酸性条件下生成 ·OH，引发和传递链反应，加快有机物和还原物质的氧化反应^[13,15]; 进而破坏污泥结构，使污泥中的水分和有机物释放出来，提高污泥脱水性能和稳定性能^[15]. 此外，污泥中Fe³⁺的絮凝作用，也可改善污泥的脱水性能^[21]. 由图 2可知，污泥脱水性能和稳定性能开始均随H₂O₂投量的增加而提高，但当H₂O₂投量超过5.0 g ·L^-1后，两者均有下降趋势. 这是由于当H₂O₂浓度过高，会对 ·OH产生清除作用，即产生H₂O₂和污泥中有机物竞争 ·OH，进而导致调理效果下降^[27,28]. 因此，最佳H₂O₂投量为3.3 g ·L^-1. 经类Fenton氧化处理后，沥浸污泥属于易过滤脱水污泥. 2.2.2 反应时间的影响

反应时间对沥浸污泥脱水性能和VS减少率的影响如图 3所示. 反应开始阶段，随反应时间的增加，污泥脱水性能和VS减少率迅速升高; 但反应时间超过60 min后，污泥比阻、 滤饼含水率及VS减少率均趋于平衡. 反应时间为60 min时，沥浸污泥已属易脱水污泥，污泥比阻和滤饼含水率分别为1.9×10⁸ s² ·g^-1和76.9%，污泥比阻降低93.9%; VS减少率为30.8%，沥浸污泥稳定性得到显著提高. 因此，适宜的反应时间为60 min. 研究结果表明，类Fenton反应需要足够的反应时间利用产生的大量 ·OH降解有机物，进而破坏污泥结构，释放出结合水和有机物间的间隙水^[15]，改善污泥脱水性能和稳定性能.

图 3

Fig. 3

温度=28℃，pH=2.5±0.1，H2O2投量=3.3 g ·L-1 图 3 反应时间对沥浸污泥脱水性能和VS减少率的影响 Fig. 3 Effects of the reaction time on the dewaterability and VS reduction of the bioleached sludge

类Fenton氧化单独调理后污泥性质如表 3所示. 处理后污泥稳定性能和脱水性能得到较大提高，VS减少率为13.9%，污泥比阻为1.1×10⁹ s² ·g^-1，降低64.5%，但污泥仍属难脱水污泥. 由表 3可知，在相同调理条件下，经生物沥浸耦合类Fenton氧化处理后，污泥脱水性能和稳定性能均显著优于污泥经类Fenton氧化单独调理，其中污泥比阻小4.8倍，VS减少率高1.2倍. 因此，生物沥浸耦合类Fenton氧化更能有效地改善污泥脱水性能和稳定性能. 这可能是由于污泥经生物沥浸预处理后，一部分胞外聚合物和微生物细胞发生破解，使污泥结构得以破坏^[11,12]，为类Fenton氧化提供了更适宜的调理条件.

表 3(Table 3)

表 3 生物沥浸耦合类Fenton氧化和类Fenton氧化调理污泥的基本性质 Table 3 Basic properties of the sludge sample treated respectively by Fenton-like oxidation and bioleaching combined with Fenton-like oxidation 调理方法 污泥比阻/s2 ·g-1 滤饼含水率/% VS减少率/% 类Fenton氧化1) 1.1×109 84.2 13.9 生物沥浸+类Fenton氧化 1.9×108 76.9 30.8 1)类Fenton氧化的调理条件与生物沥浸耦合类Fenton氧化的优化调理条件相同(温度=28℃，pH=2.5±0.1，Fe3+投量=1.6 g ·L-1，H2O2投量=3.3 g ·L-1，反应时间=60 min)

表 3 生物沥浸耦合类Fenton氧化和类Fenton氧化调理污泥的基本性质 Table 3 Basic properties of the sludge sample treated respectively by Fenton-like oxidation and bioleaching combined with Fenton-like oxidation

(1)以3 g ·L^-1升华硫和8 g ·L^-1 FeSO₄·7H₂O作为生物沥浸的能源物质时，污泥pH降至2.5约需1 d. 经生物沥浸处理后，污泥VS降低13.4%，污泥比阻降至1.5×10⁹ s² ·g^-1，降低51.6%，但污泥仍属难脱水污泥.

(2)经生物沥浸耦合类Fenton氧化调理后，污泥属易脱水污泥，且污泥稳定性能得到显著提高. 该工艺的最佳H₂O₂投量和反应时间分别为3.3 g ·L^-1和60 min，处理后污泥比阻和滤饼含水率分别为1.9×10⁸ s² ·g^-1和76.9%，污泥比阻降低93.9%，VS减少率为30.8%.

(3)经类Fenton氧化单独调理后，污泥属难脱水污泥. 相比生物沥浸耦合类Fenton氧化，后者更能有效的改善污泥脱水性能和稳定性能.