随着工业的发展，土壤重金属污染问题给人类生活环境带来了极大威胁. 常见的重金属污染土壤修复技术主要有物理修复、 化学修复、 生物修复和农业调控技术等. 其中，化学钝化/固定技术由于其能快速、 大幅度地降低重金属的生物有效性和毒性而被广泛运用. 钝化技术主要是依靠钝化剂来降低土壤中重金属的移动性和生物有效性，却无法将重金属从土壤中去除，而是将其以更稳定的形式存在于土壤中. 所以，有针对性地选择一种或多种效率高、 稳定性长久的钝化剂是该技术实际应用中的关键.

近年来，国内外的一些学者多研究将有机质^{[1, 2]}、 石灰^{[3, 4]}、 磷肥^{[3, 5, 6, 7, 8, 9]}等材料运用于重金属污染土壤的原位钝化修复中，取得了较好的成果. 也有学者研究了氮肥对钝化后土壤中重金属的影响^[10]. 但是前人的研究多是针对某一种或两种污染元素的钝化修复，实际上自然界中重金属的污染常以伴生性或复合性污染存在，尤其是有色金属冶炼造成的污染更为严重. 同时，钝化剂本身对不同的重金属也具有选择性，将有机和无机组分结合进行的钝化处理的报道也比较少. 因而将腐殖质、 硫酸铵与常用的石灰、 磷肥复配，既可以将土壤中的重金属钝化稳定，又可以达到沃土的作用，这样的研究对我国现阶段的重金属污染土壤治理具有一定的现实意义和经济意义. 故本研究拟采用腐殖质、 硫酸铵、 石灰和磷肥(过磷酸钙)及筛选出的复合钝化剂对Cu、 Pb、 Zn、 Cd污染土壤进行钝化处理，通过浸出毒性实验和形态分级实验判断其钝化效果，以期为腐殖质、 硫酸铵等复配运用于复合重金属污染土壤的修复提供理论依据. 1 材料与方法 1.1 实验材料

实验所用腐殖质为天然腐熟牛粪，硫酸铵为分析纯化学试剂，石灰和磷肥(过磷酸钙)均为市售产品. 供试土壤采自广西南宁市郊，土壤类型为黄色黏土，其基本理化性质: pH值为5.22，有机质含量8.17g ·kg^-1，总铜 38.1148 mg ·kg^-1，总铅45.3419 mg ·kg^-1，总锌74.8501 mg ·kg^-1，总镉0.7697 mg ·kg^-1. 供试土壤风干后过2 mm筛，按土壤环境质量三级标准(GB 15618-1995)扩大10倍添加适量分析纯重金属盐类物质，加蒸馏水使其含水率维持在40%左右，混匀后培养20 d，即得到模拟的重金属污染土壤，其浸出毒性浓度如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 模拟重金属污染土壤浸出毒性浓度 /mg ·L-1 Table 1 Leaching toxicity concentrations of heavy metals in the tested soils/mg ·L-1 项目 Cd Cu Pb Zn 模拟污染土壤浸出毒性浓度 1.33 380.17 397.90 599.95 危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别(GB 5085.3-2007) 1 100 5 100

表 1 模拟重金属污染土壤浸出毒性浓度 /mg ·L-1 Table 1 Leaching toxicity concentrations of heavy metals in the tested soils/mg ·L-1

实验共设9组，分别为: ①腐殖质，②硫酸铵，③石灰，④磷肥，⑤腐殖质+石灰，⑥腐殖质+磷肥，⑦硫酸铵+石灰，⑧硫酸铵+磷肥，并设一实验空白. 根据前期预实验成果，腐殖质、 石灰用量按土壤质量分数2%添加. 硫酸铵用量按铵根离子与土壤重金属全量摩尔比1 ∶1添加(NH⁺₄ ∶TM=1 ∶1)，磷肥(即过磷酸钙)按摩尔比P ∶Pb=0.6添加.

取一定量的土壤于塑料盆中，将定量钝化材料和土壤混匀，保持含水率40%，室温下培养钝化. 1~4组均稳定6 d，5~8组先加第一种材料稳定3 d后再加第二种材料稳定3 d，共6 d. 在稳定结束后，测定土壤pH值，并进行毒性浸出实验和形态分级实验，根据《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别(GB 5085.3-2007)》^[11]以及稳定效率判定钝化材料对重金属的稳定效果. 1.3 样品分析与数据统计

土壤pH采用玻璃电极法^[12](水土质量比为2.5 ∶1)测定. 毒性浸出实验参考文献^[13]进行. 形态分级实验则参照欧共体标准测量与检测局BCR法^{[14, 15]}进行. 土壤基本理化性质按照土壤农化常规分析方法^[16]测定. 土壤全量采用王水-高氯酸消解法^[17]. 毒性浸出实验和消解液中的重金属含量利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定.

实验设置两份平行样，结果取平均值(RSD<5%). 测试过程中，周期性采用标准液和空白液进行标准化校准(10~20个样校准一次). 同时，每20个样设一加标回收样，Cu、 Pb、 Zn、 Cd加标回收率分别为99.40%、 95.65%、 91.15%、 99.60%.

重金属稳定效率和钝化剂钝化容量数据采用Microsoft Excel和Origin 软件进行统计分析及作图. 计算公式如表 2.

表 2(Table 2)

表 2 重金属稳定效率和钝化剂钝化容量计算公式 Table 2 Calculation formulas in evaluating immobilization efficiency of heavy metals and the fixative capacity of fixatives 编号 公式 备注 式(1) 稳定效率(%):K=1- ce/ci ce: 污染土壤钝化平衡后单一金属元素浸出浓度(mg ·L-1)ci: 污染土壤钝化前单一金属元素浸出浓度(mg ·L-1) 式(2) 钝化剂钝化能力Cap值(mg ·g-1): Cap=(ci-ce) V×0.001/m×ω = 0.01×(ci-ce)/ω V: 浸提液体积(mL)m: 浸提时所取土壤质量(g)毒性浸出实验(水土体积质量比)V ∶m=10 ∶1ω: 钝化剂所占土壤质量分数

表 2 重金属稳定效率和钝化剂钝化容量计算公式 Table 2 Calculation formulas in evaluating immobilization efficiency of heavy metals and the fixative capacity of fixatives

4种材料单一处理后，重金属稳定效率如图 1所示，不同钝化材料对Pb、 Cu、 Cd、 Zn的稳定效应各有不同.

图 1

Fig. 1

图 1 4种不同钝化剂单一处理对土壤重金属稳定效率的影响 Fig. 1 Immobilization impact of individual treatment with four kinds of fixatives on soil heavy metals

腐殖质是富含腐殖酸的天然高分子聚合物，它能和重金属形成稳定的螯合物. 但本实验中腐殖质表现出两重性，结合图 1，当腐殖质添加量为2%时，钝化后与对照空白相比，腐殖质对Pb、 Cu、 Zn有一定的稳定效果，稳定效率分别为13.61%、 11.18%、 1.43%. 但对于Cd，其浸出毒性浓度由1.33 mg ·L^-1上升至1.57 mg ·L^-1，可见腐殖质对Cd已产生活化作用，故稳定效率为负值. 产生原因主要是与Cu、 Pb、 Zn、 Cd在腐殖酸上形成配合物的稳定程度有关，Cd与腐殖酸形成的是弱配合物(不同来源的腐殖酸与Cd的稳定常数要小于其他3种金属与腐殖酸的稳定常数)，且固体表面亲和力均很小^[18]; 二是腐殖质的施加可使土壤中水溶性有机物质含量增加，对Cd的络合能力增强，促进Cd的溶解迁移，使松结合态Cd含量相对增多. 2.1.2 硫酸铵处理对土壤重金属稳定效率的影响

硫酸铵是铵态氮肥的一种，农业上常用来调节土壤pH，也有利用富含活性基团(氨基)的材料作为配位体与重金属元素Zn、 Mn、 Cu、 Fe等络合或螯合以减弱土壤中重金属的生物有效性的研究. 如图 1，硫酸铵只对Pb有一定的效果，Pb稳定效率为12.97%，对Cu、 Cd、 Zn作用并不明显. 这可能是由于Pb在土壤中的迁移能力比较弱，硫酸铵中的氨基与其形成稳定的螯合物从而抑制Pb的溶出^[19]. 2.1.3 石灰处理对土壤重金属稳定效率的影响

由图 1可知，经过2%石灰处理后，土壤pH值由3.95升至6.15，Pb、 Cu、 Cd、 Zn的稳定效率可分别达到99.79%、 99.78%、 98.50%、 99.36%. 土壤pH值的提高，有助于重金属的稳定^[3]; 同时也增强了黏土物质对重金属的吸附性^[20]，石灰提供的钙离子会与金属离子发生同晶替代作用，这种作用对原子半径与Ca相近的Cd更为明显^[21]. 2.1.4 磷肥处理对土壤重金属稳定效率的影响

在本实验中单一添加过磷酸钙时发现过磷酸钙仅对Pb有明显的钝化效果，稳定效率达95.69%. Pb、 Cu、 Cd、 Zn这4种金属中，磷酸根与游离的Pb²⁺更易结合生成磷酸盐难溶物. 磷酸盐对Zn的钝化机制主要取决于表面络合或吸附，随着磷酸盐加入量增大引发土壤pH的降低^[22]，同时还会导致Zn活动态增加. 2.2 复配实验处理对土壤重金属稳定效率的影响

经过腐殖质+石灰、 腐殖质+过磷酸钙、 硫酸铵+石灰、 硫酸铵+过磷酸钙复合组合钝化后，土壤pH值分别为8.57、 3.54、 8.64、 3.77. 腐殖质+石灰复配组合对重金属的稳定效果最好，Pb、 Cu、 Cd、 Zn稳定效率分别为98.49%、 99.40%、 95.86%、 99.21%.

结合图 1和图 2，单施钝化剂和复配钝化剂处理，有石灰添加的实验组土壤pH值得以提升，重金属稳定效应均很强. 这是因为土壤pH直接控制着重金属氢氧化物、 碳酸盐、 磷酸盐等难溶物的溶解度及土壤表面电荷的性质，因而在重金属钝化过程中起着主导作用. 但是，在硫酸铵+石灰组合中，硫酸铵先钝化了3 d，因时间较短铵根不能完全被耗尽，过量的铵根离子极易与后续加入的石灰在碱性条件下反应分解，重金属的稳定效率受到负面影响.

图 2

Fig. 2

图 2 钝化剂复配处理对土壤重金属稳定效率的影响 Fig. 2 Immobilization impact of fixatives combination treatments on soil heavy metals

由公式(2)得单位质量钝化剂对重金属的钝化容量——钝化能力Cap值，该值可用来评判钝化剂的重金属钝化能力，值越大意味着钝化能力越强^{[23, 24]}. 在单一钝化剂中，石灰钝化能力最强，Pb、 Cu、 Cd、 Zn钝化能力Cap值分别为198.54、 189.67、 0.66、 298.05 mg ·g^-1; 而磷肥仅对Pb效果最好，Cap(Pb)=262.60 mg ·g^-1; 腐殖质和硫酸铵对各元素的钝化能力Cap值均较小，这恰恰也反映在其较低的稳定效率上.

在复配实验中，以腐殖质+石灰稳定效果最好，其对Pb、 Cu、 Cd、 Zn的钝化容量分别为97.98、 94.47、 0.32、 148.80 mg ·g^-1; 硫酸铵+石灰稳定效果次之，其它复配组合均只对Pb的稳定效应明显，对Cu、 Cd、 Zn稳定效应并不显著.

结合图 1、 2和表 3，在单一钝化剂中以石灰快速稳定效果最好，而在复配组合中，以腐殖质+石灰效果最好，钝化能力强弱排序为: 石灰>腐殖质+石灰>硫酸铵+石灰>磷肥>硫酸铵+磷肥>腐殖质+磷肥>腐殖质>硫酸铵.

表 3(Table 3)

表 3 钝化剂对土壤重金属的钝化能力Cap值 /mg ·g-1 Table 3 Capacity values of the fixatives in stabilizing soil heavy metals/mg ·g-1 钝化能力Cap值 Pb Cu Cd Zn 腐殖质 27.08 21.24 -0.12 4.29 硫酸铵 23.89 3.16 -0.01 -5.17 石灰 198.54 189.67 0.66 298.05 磷肥 262.60 -0.32 0.03 -5.59 腐殖质+石灰 97.98 94.47 0.32 148.80 腐殖质+磷肥 107.34 -0.87 -0.01 -13.67 硫酸铵+石灰 99.03 93.21 0.30 147.89 硫酸铵+磷肥 114.36 -5.43 0.00 -10.17

表 3 钝化剂对土壤重金属的钝化能力Cap值 /mg ·g-1 Table 3 Capacity values of the fixatives in stabilizing soil heavy metals/mg ·g-1

根据以上实验结果筛选出稳定效率较高的石灰、 腐殖质+石灰两组土壤，对其进行BCR形态分级实验，结果见图 3. 经过石灰、 腐殖质+石灰处理后，土壤中Pb、 Cu、 Cd的酸可提取态均减少，其余各态增加.

图 3

Fig. 3

图 3 石灰、 腐殖质+石灰处理对土壤重金属BCR形态分级提取的影响 Fig. 3 Impact of lime and humus+lime treatment on BCR fraction distribution of soil heavy metals

腐殖质+石灰的复配处理优于单一石灰处理，其对重金属形态的转换影响更大. 经腐殖质+石灰复配处理后，土壤中Cd酸可提取态由对照实验的93.73%下降至82.77%，可还原态由2.77%升至4.62%，可氧化态由1.19%升至7.19%，残渣态由2.31%升至5.42%. 结合图 1~3，在腐殖质+石灰复配处理过程中，先施加腐殖质处理致使土壤中部分Cd被活化为活动态，稳定效率仅为-17.67%; 而后加入钝化能力较强的石灰，在石灰和腐殖质的共同作用下，活化态Cd得以稳定，Cd稳定效率可达95.86%. 这极可能是Cd与腐殖酸形成的弱络合物易在酸性条件下被活化浸出，且有机-金属络合物稳定性随pH增加而增加^{[25, 26]}，活化浸出的Cd在土壤pH值升高的条件下与腐殖酸结合更稳定，从而缓和了土壤重金属污染.

对Zn，其形态转换并不明显. 这是因为Zn、 Cd与土壤的表面亲和力低于Cu、 Pb; 同时，腐殖酸的络合能力有限，金属离子之间存在的竞争吸附也使得腐殖酸与Zn的络合物不稳定. 后续加入的石灰使pH值大幅度提升，可能会分解该络合物，致使Zn无法像Cd一般进一步地由活动态转换为稳定态. 3 结论

(1)单一钝化材料处理和复配钝化处理均表明，土壤pH值是控制重金属稳定的关键，石灰在钝化中起主导作用，其稳定化效应优于过磷酸钙、 腐殖质及硫酸铵.

(2)根据钝化能力Cap值，对各钝化剂及复配组合的钝化能力进行强弱排序: 石灰>腐殖质+石灰>硫酸铵+石灰>磷肥>硫酸铵+磷肥>腐殖质+磷肥>腐殖质>硫酸铵. 石灰钝化能力值最大，Pb、 Cu、 Cd、 Zn的Cap值分别为198.54、 189.67、 0.66、 298.05 mg ·g^-1.

(3)形态分级实验表明: 腐殖质+石灰复合处理稳定化效应要优于单一石灰，对重金属形态转换影响更大. 腐殖质+石灰复合处理使土壤中Cd产生先活化后钝化的效果，被腐殖质先活化的Cd在后续石灰的加入条件下，更大程度地转换为了稳定性较高的可氧化态(有机结合态)和残渣态，腐殖质+石灰复合钝化剂稳定土壤中的重金属可行.