有机氯农药是一类具有“三致”的持久性有机污染物,由于其毒害性大、 理化性质稳定、 具有半挥发性和生物累积放大作用,对生态环境和人体健康的潜在风险近些年来一直备受关注. 其中以HCHs和DDTs的产量最大^[1]. 从1950~1983年，我国用于农业生产的六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)分别达到4.9×10⁶ t和4.0×10⁵ t^[2]. OCPs 在自然环境中难以降解，其可以通过地表径流、 大气沉降等途径在全球范围内长距离迁移^[3]. 同时，OCPs具有很强的疏水亲脂性，进入水环境系统后，大多数OCPs与悬浮颗粒物质如矿物、 生物碎屑和胶体等相结合并最终富集于表层沉积物. 且积蓄在沉积物中的OCPs一方面通过再悬浮和解吸作用，会再次进入水体而造成二次污染^[4]; 另一方面，沉积物及水体中的OCPs被生物体摄入后不易分解，并沿着食物链富集放大，最终通过食物摄入危害人体健康. 因此，研究舟山青浜岛地区水体及主要海产品中有机氯农药的分布和富集特征对于评估海洋生态环境以及人体健康风险具有重要意义.

舟山群岛是中国沿海最大的群岛. 位于长江口以南、 杭州湾以东的浙江省北部海域. 舟山渔场是我国最大的近海渔场，素有“东海渔仓”之称. 已有研究表明舟山渔场海域内海产品以及舟山海岛地区土壤已经受到不同程度的OCPs污染^{[5, 6, 7]}，但该地区水体以及水产品中有机氯农药的含量状况以及随食物链、 地理位置的变化究竟如何，尚鲜见报道. 本研究以青浜岛周边海水及常见海洋生物为调查对象，通过分析青浜岛不同方位海洋生物及海水样品中OCPs残留量，探讨其残留水平、 分布特征及来源，进一步对该地区OCPs的生态风险和人体健康风险进行初步评价，以期为当地有机氯农药的污染防治及海产养殖管理提供基础数据.

青浜岛隶属浙江省舟山市普陀区东极镇，在沈家门镇东北47.5 km处，西近庙子湖岛. 略呈长形，南北走向，长2.45 km，宽0.8 km，陆域面积1.41 km²，滩地面积2.37 km²，海岸线长10.5 km，最高点黄胖老山海拔131.6 m. 岛屿土壤主要有棕红泥沙土，棕黄砾泥和砾石滩涂等3个土种. 植物总面积为58.3 km²，覆盖率为41.3%，有耕地1.87 km². 本研究选取青浜岛具有代表性的码头、 村支部和里斯本沉船方向的3个点位采集水体和生物样品，并参照美国EPA8080A方法,测定有机氯农药含量.

于2013年7月在舟山群岛青浜岛采集了14个生物样品及对应点的水体样品3个，采样点位见图 1. A采样点(N30°12′26.2″,E122°42′5.3″)距码头较近，采集的生物样品分别为紫贻贝、 螃蟹和水体样品AW01. 自南向北分别为B采样点(N30°11′45.9″，E122°42′29.9″)采集生物样品为藤壶、 贻贝、 螃蟹、 牡蛎、 石莼以及水体样品BW01，采样点C(N30°12′35.2″,E122°42′25.7″)采集生物样品为石莼、 藤壶、 小鲍鱼、 贻贝、 螃蟹、 黑鲷、 马蹄螺、 海藻以及水体样本CW01. 生物样品置于聚乙烯密实袋中并放入冰块，海水样品使用棕色玻璃瓶采集，样品均密封保存，尽快运回实验室. 在实验室内，生物样品用纯净水洗去浮尘，晾干表面水，-4℃冷冻保存，海水样品4℃冷藏保存直至分析.

图 1

Fig. 1

A.码头； B.村支部； C.里斯本丸沉船方向图 1 研究海域内的海底地形 [8] 以及采样分布示意 Fig. 1 Seabed topography and sampling sites location of Qingbang Island

二氯甲烷(CH₂Cl₂)、 正己烷(C₆H₁₄)、 丙酮(C₃H₆O)等有机试剂均为色谱纯，有机试剂正己烷(C₆H₄)和丙酮(C₃H₆O)购自美国Tedia公司，二氯甲烷(CH₂CL₂)购自美国JT Baker公司. 中性氧化铝(100~200目)、 硅胶，经二氯甲烷抽提48 h后，氧化铝在240℃，硅胶在180℃条件下烘12 h，冷却后加入其质量的3%去离子水去活化，平衡后置于干燥器中备用. 无水硫酸钠(Na₂SO₄)为分析纯，在马弗炉中450℃焙烧4h，干燥备用.

有机氯农药混合标样包括α-HCH、 β-HCH、 γ-HCH、 δ-HCH、 p,p’-DDE、 o,p’-DDE、 p,p’-DDD、 o,p’-DDD、 o,p’-DDT、 p,p’-DDT等多种标准物，均购自美国Accustandand公司. 有机氯农药定量分析的内标化合物为五氯硝基苯(PCNB)，回收率指示物为四氯间二甲苯(TCMX)和十氯联苯(PCB209).

生物样品用搅拌机搅碎，称取约15.00 g样品，加入20 ng四氯间二甲苯(TCMX) 和十氯联苯(PCB209) 作回收率指示物，加入150 mL二氯甲烷和丙酮混合液(体积比2 ∶1)，索氏抽提48 h，并用活化的铜片脱硫. 将提取液在旋转蒸发仪(LABOROTA4000，德国Heidolph)上浓缩为约10 mL，加入5~10 mL的正己烷后，再继续浓缩至10 mL，转移到鸡心瓶中后，每次加入分析纯浓硫酸约3 mL，除去大分子脂肪，直至成为清液为止. 将除去脂肪的提取液加入到硅胶/氧化铝(体积比2 ∶1)层析柱中净化分离，用2 ∶3的二氯甲烷/正己烷混合液35 mL淋洗柱体，进行洗脱. 洗脱液继续在旋转蒸发仪上浓缩至0. 50 mL，然后转移到2 mL的细胞瓶中后，用柔和的高纯氮气吹至0. 20 mL，加入20 ng的内标物(PCNB)置于冰箱中待测.

量取1 L水样于分液漏斗中，加入25 mL二氯甲烷及回收率指示物TCMX和PCB209，用二氯甲烷重复萃取3次. 将收集到的液体在旋转蒸发仪上(36℃)浓缩至约5 mL，将浓缩液通过硅胶/氧化铝层析柱(体积比2 ∶1)进行净化分离，用25 mL的二氯甲烷/正己烷(体积比2 ∶3)混合液淋洗柱体. 洗脱液再次经旋转蒸发浓缩至0.50 mL，然后转移至2 mL的细胞瓶中，在氮吹仪上使用柔和的高纯氮气流浓缩至0.20 mL，加入内标化合物五氯硝基苯(PCNB)置于冰箱中待分析.

样品使用气相色谱仪(Agilent公司，Agilent-7890A配⁶³Ni-ECD检测器)进行定量分析. 色谱柱为DB-5石英毛细管柱(30.00 m×0.32 mm×0.25μm)，载气为高纯氮气; 进样口温度290℃，不分流进样，进样量为2μL; 柱箱升温程序: 初始温度100℃，保持1 min，以4℃ ·min^-1升温至200℃，以2℃ ·min^-1升温至230℃，最后以8℃ ·min^-1升温至280℃，保持15 min; 检测器温度300℃.

样品分析测试参照美国EPA 8080A方法，进行质量保证和质量控制. 用回收率指示化合物[2,4,5,6-四氯间二甲苯(TCMX)和十氯联苯(PCB209)]、 空白样品和平行样品控制样品预处理过程中的质量，生物样回收率为72%~93%，水样回收率为63%~78%，本研究使用的数据均经过回收率校正.

表 1列出了不同采样点各类海产品及海水中有机氯农药的残留水平. 从中可知，海产品中HCHs浓度最低为C点海藻0.09 ng ·g^-1(湿重，下同)，最高为B点小鲍鱼11.51 ng ·g^-1，浓度范围为0.09~11.51 ng ·g^-1，平均值为2.02 ng ·g^-1; DDTs浓度最低为C点海藻0.02 ng ·g^-1，最高为A点贻贝56.15 ng ·g^-1，浓度范围0.02~56.15 ng ·g^-1，平均值为12.36 ng ·g^-1. 贝类生物有机氯农药污染水平较高，而植物残留水平相对较低，这可能与生物营养级有关. 与国内其他研究区域相比，本研究区域海产品OCPs污染水平与香港(HCHs浓度为0.33~9.88 ng ·g^-1，平均值为1.57 ng ·g^-1; DDTs浓度为0.74~131 ng ·g^-1，平均值为12.2 ng ·g^-1)^[9]相当，低于钱塘江(HCHs浓度为309~3 651 ng ·g^-1; DDTs浓度为337~16 133 ng ·g^-1)^[10]、 珠江河口和大亚湾地区(HCHs浓度为0.07~1.85 ng ·g^-1; DDTs浓度为1.7~462 ng ·g^-1)^[11]，高于大连湾(HCHs浓度为0.70~5.70 ng ·g^-1，平均值为2.20 ng ·g^-1; DDTs浓度为1.11~7.96 ng ·g^-1，平均值为3.20 ng ·g^-1)^[12]，以及江苏太湖(HCHs浓度为0.07~1.53 ng ·g^-1; DDTs浓度为1.12~28.5 ng ·g^-1)^[13]. 与国外相比低于伊朗(HCHs浓度为170~200 ng ·g^-1; DDTs浓度为330~335 ng ·g^-1)^[14]，高于韩国沿海地区(HCHs浓度为ND~0.40 ng ·g^-1; DDTs浓度为ND~37.00 ng ·g^-1)^[15].

表 1(Table 1)

表 1 舟山青浜岛样品中有机氯农药含量1)Table 1 Concentrations of DDTs and HCHs in water and halobios samples of Qingbang Island 采样点 种类 α-HCH β-HCH γ-HCH δ-HCH o,p′-DDE p,p′-DDE o,p′-DDD p,p′-DDD o,p′-DDT p,p′-DDT HCHs DDTs OCPs A 贻贝 0.52 0.70 0.05 0.06 0.84 23.64 2.77 13.32 1.48 14.09 1.33 56.15 57.48 螃蟹 0.16 0.71 0.02 ND 0.01 14.99 0.01 8.73 ND 4.17 0.90 27.91 28.81 藤壶 0.26 0.32 0.01 ND 0.01 0.18 0.02 0.11 ND 0.30 0.58 0.62 1.21 B 贻贝 0.33 0.60 ND ND 0.81 5.25 0.55 2.38 ND 1.26 0.94 10.25 11.19 螃蟹 0.10 0.33 ND ND 0.00 3.60 ND 0.39 ND 0.50 0.43 4.49 4.92 牡蛎 0.46 0.59 ND 0.13 0.48 5.32 0.62 1.64 0.45 5.06 1.18 13.57 14.75 石莼 0.20 0.45 0.04 0.05 0.01 0.08 0.06 0.06 0.03 0.03 0.73 0.26 0.99 藤壶 0.40 0.55 ND ND 0.76 4.20 0.71 0.87 0.11 0.08 0.95 6.73 7.68 小鲍鱼 3.76 7.61 ND 0.14 0.42 4.92 0.62 0.40 0.02 0.03 11.51 6.41 17.92 C 贻贝 2.39 5.17 ND 0.04 2.23 4.09 0.90 1.73 0.40 28.27 7.60 37.61 45.21 螃蟹 0.34 0.39 ND 0.01 ND 5.21 ND 0.45 0.33 0.77 0.74 6.77 7.51 黑鲷 0.33 0.56 ND 0.15 0.13 0.84 0.07 0.27 0.01 0.33 1.04 1.64 2.68 马蹄螺 0.09 0.10 0.01 ND 0.03 0.54 0.01 0.06 0.01 0.02 0.20 0.66 0.86 海藻 0.04 0.05 ND ND ND ND ND ND ND 0.02 0.09 0.02 0.11 AW01 0.02 0.10 0.01 0.01 0.09 0.01 0.03 0.02 0.03 0.05 0.14 0.23 0.36 BW01 0.02 0.13 0.01 0.04 0.05 0.19 0.02 0.02 0.06 0.07 0.20 0.41 0.60 CW01 0.02 0.01 0.02 0.02 ND 0.02 0.01 0.01 0.01 0.32 0.07 0.37 0.44 1)ND: 未检出； 生物单位 ng ·g-1，水样单位 ng ·L-1

表 1 舟山青浜岛样品中有机氯农药含量1)Table 1 Concentrations of DDTs and HCHs in water and halobios samples of Qingbang Island

海水样品中HCHs含量范围0.07~0.20 ng ·L^-1，平均值为0.13 ng ·L^-1，DDTs含量范围0.23~0.41 ng ·L^-1，平均值为0.34 ng ·L^-1. 与其他研究区域相比，本研究区域海水OCPs污染水平低于海南小海湾(HCHs含量范围2.39~4.59 ng ·L^-1，平均值为3.31 ng ·L^-1，DDTs含量范围0.27~6.34 ng ·L^-1，平均值为3.42 ng ·L^-1)^[16]，远低于白洋淀^[17]、 九龙江口^[18]、 珠江干流^[19]、 黄浦江^[20]、 苏州河^[21].

研究区样品中DDTs残留高于HCHs残留，虽然历史上HCHs使用量大于DDTs，但是由于DDTs稳定性高于HCHs，因此实际水体中DDTs及其降解产物的残留量高于HCHs的残留量^[22]. 参照《食品安全国家标准》(水产品中HCHs残留限量为0.1 mg ·kg^-1; DDTs残留限量为0.5 mg ·kg^-1)^[23]，所有生物样品OCPs残留均未超过标准限值. 《海水水质标准》(GB 3097-1997)规定，一类海域的海水中HCH和DDT含量分别不得超过1.00μg ·L^-1和0.05 μg ·L^-1[24]，研究区内水体样品OCPs含量均达到一类海域标准. 说明研究区域的海水基本不会对该地区环境造成危害和污染，且海产品达到了保障人体健康的要求. 总体而言，舟山青浜岛海域内海产品及海水有机氯农药残留处于较低水平.

工业品HCH中的α-HCH、 β-HCH、 γ-HCH和δ-HCH的比例分别为55%~80%、 5%~14%、12%~14%和2%~10%^[25]. 农业用林丹中γ-HCH约为99%. 若样品中α-HCH/γ-HCH在4~7之间，则认为样品中HCHs源于工业品; 若比值接近于1，说明附近有林丹使用; 若比值＞7，则说明样品中HCHs可能为外源输入^[26]. 研究区除C点里斯本沉船方向采样点的石莼(α-HCH/γ-HCH=5.56)外，其他生物样品的α-HCH/γ-HCH皆大于7，说明青浜岛区域近期基本无林丹(γ-HCH)输入且海产品中HCHs主要为外源输入.

舟山青浜岛海产品中HCHs的优势组分为β-HCH，其占总HCHs的百分比为32.26%~79.45%，平均比值为63.11%(见图 2). 在青浜岛生物样品中，β-HCH检出率为100%，且百分含量明显高于原始工业品(5%~14%，见图 2). 这是由于β-HCH化学性质最稳定，抗降解能力最强^[27]. 另外，在所有HCH异构体中，β-HCH蒸汽压最低而生物富集系数最高^[28]，且α-HCH和γ-HCH在环境中也可转化为β-HCH^[29]，因此，HCHs进入环境越久，其组成中β-HCH的含量就越高. 表明研究海域海产品中的HCHs部分来自历史残留.

图 2

Fig. 2

图 2 各生物体中HCHs异构体的组成Fig. 2 HCHs isomers composition in different halobios samples from different stations

在自然环境中，DDTs在好氧条件下主要降解为DDE; 在厌氧条件下主要降解为DDD. 因此DDD/DDE比值可指示OCPs的降解环境^{[27, 29]}. 若DDD/DDE＞1，DDTs以厌氧分解为主; 反之则以好氧分解为主. 如果近期有新的DDTs 输入，则DDTs 的降解产物DDD+DDE的相对含量会维持在较低水平; 如果近期没有DDTs输入，其相对含量则较高. 因此可用(DDD+DDE)/DDTs 来判断DDT类农药的来源及降解程度. 若(DDD+ DDE)/DDTs高于0.5可认为环境中的DDTs为历史残留或外源输入; 若低于0.5，则说明近期所研究区域有新的DDTs输入^[30].

DDTs组分分析结果如图 3所示，各海域DDD/DDE介于0.09~1.37之间，说明兼有好氧分解和厌氧分解，其中以好氧分解为主(占92%). 在本研究中，大部分点位优势组分为p,p′-DDE其次为p,p′-DDT. 除C点里斯本沉船方向的海藻及贻贝样本外，(DDD+DDE)/DDTs值均高于0.5，说明青浜岛附近海域的DDTs主要来自于历史残留或外源输入. 三氯杀螨醇主要用于棉花、 果树、 花卉、 茶叶等的螨虫防治，其含有的少量DDT 随地表径流入海，对滩涂环境及水产养殖构成威胁. 三氯杀螨醇使用区域的o,p′-DDT/p,p′-DDT值高于工业DDT^[31]. 青浜岛附近海域中的生物样品中o,p′-DDT/p,p′-DDT平均值为0.29，在工业DDT中o,p′-DDT/p,p′-DDT值范围内(0.2~0.3)，说明青浜岛附近海域DDT污染与使用三氯杀螨醇无关. 这可能与青浜岛地处外海，距内陆较远有关.

图 3

Fig. 3

图 3 各生物体中DDTs异构体的组成Fig. 3 DDTs isomers composition in different halobios samples from different stations

本研究将生物样品大致分为四类: 贝类(贻贝、 牡蛎和小鲍鱼)、 甲壳类(马蹄螺、 藤壶和螃蟹)、 鱼类(黑鲷)和藻类(石莼和海藻). 不同生物种类OCPs组成如图 4所示，总OCPs蓄积能力大体为贝类＞甲壳类＞鱼类＞藻类，生物样品中DDTs的含量占总OCPs含量的70%以上(表 1). 贝类对DDTs的积累效应大于其他海洋生物，并认为可能的主要原因是贝类栖息于潮间带泥滩中，以碎屑为食，吸收并富集了沉积物有机质中大量的DDTs^[28]. 另外，在检测的3种贝壳类中，贻贝对于DDTs的蓄积程度远大于其他两种，其体内DDTs含量是总DDTs的63.45％. 因此贻贝常被认为具有可靠的海洋环境污染指示作用^{[28, 32]}. 此外，不同营养等级的生物对OCPs的富集程度也大不相同，研究区动物体内OCPs含量均值为10.86 ng ·g^-1，植物体内OCPs均值为0.55 ng ·g^-1. 动物体内OCPs的含量远高于植物.

图 4

Fig. 4

图 4 不同水生生物体内有机氯农药残留Fig. 4 Distribution of OCPs in different halobios samples

由表 1可明显看出，水体中OCPs浓度远低于生物体，这可能是生物浓缩作用下导致. 如图 5所示，位于青浜岛北端的A、 C采样点海产品的OCPs平均浓度高于B点. 结合图 1可知，舟山及邻近海域的水文状况复杂，北部是长江入海口，以长江冲淡水为主体的江浙沿岸水，随长江径流量的季节变化而对本区产生影响; 南部有高温、 次高盐的台湾暖流水流经本区，使得海水处于强烈交换和更新状态; 受东亚季风的影响，研究海域内夏季盛行西南风. 上述诸因子共同作用，使得本海域呈现出独特的上升流、 封面迁移、 冲淡水转向等诸多现象^[33]，这些现象直接或间接地决定了该海域OCPs的污染程度. 由于海洋上升流向近海海域表层输送营养盐的同时也输送了大量沉积物中的有机污染物，近海水和外海水之间形成的盐度锋层和外海水上下层间形成的上升流锋层在强度和位置上均受上升流影响，而锋带处是辐聚区，更易集结作为饵料的营养物质和吸附于饵料上的有机污染物，原先在不同水体中生存的浮游生物，以及追逐索饵的水生物，便在北端锋区聚集且富集大量污染物^[8]，而A、 C两点较B更为接近这一海域，导致了A、 C两点处水生物体内OCPS含量高于B点生物.

图 5

Fig. 5

图 5 不同点位贻贝及海水有机氯农药含量分布Fig. 5 Distribution of OCPs in water and mussel samples from different stations

进一步，通过上述分析发现，HCHs与DDTs在C采样点里斯本方向皆指示出相同的环境输入特征——该地区有较新污染物输入. 正是由于该点位于青浜岛最北端锋区，接近辐聚区，且靠近长江入海口和长江冲淡水为主体的江浙沿岸(见图 1)，更易聚集来自其他海域的有机污染物.

B点水样OCPs浓度高于其他两点(见图 5)，海水OCPs空间分布特征与生物(以贻贝为例)相比有较大差异，这可能与OCPs的亲脂疏水性有关. 主要富集于有机质含量较高的底泥沉积物中而非水体，由于海洋生物的栖息环境和食物结构特性，导致生物受底泥沉积物的影响更大. 青浜岛的特殊地形及舟山群岛附近海域的水动力特征也对该地区海水OCPs的分布造成影响. 舟山群岛海域涨落潮流受地形制约，流向基本与岸线平行^[34]. 从图 1可看出，B点所处海岸呈“C”状，导致水体更新较A、 C两点缓慢，致使水体中污染物不易扩散. 另一方面，B点在村支部附近与其他两采样点相比人类活动较为频繁，说明人类活动对当地环境的影响亦是水体OCPs的贡献方式之一.

舟山地区人均每天海鲜食用量为95.50 g(男性平均132.00 g，女性平均57.00 g)，远高出全国人均海鲜食用水平(每人23 g ·d^-1)^[35]. 由此，按照人均每天海鲜使用量为95.50 g和体重为60.00 kg计算(EDI＝平均浓度×平均每天食用量/体重)，估算出青浜岛海域附近居民平均每人每日通过食用海产品摄入OCPs的质量(EDI)，见表 2. 结果表明，青浜岛海域附近居民EDI水平远低于联合国粮食与农业组织和世界卫生组织(FAO/WHO)限定的每日可摄入量(ADI)，说明研究区人体通过食用海鲜类而导致的健康风险水平较低.

表 2(Table 2)

表 2 青浜岛附近居民食用海产品摄入OCPs的EDI水平/ng ·g-1Table 2 EDI levels of OCPs through halobios consumption by residents around Qingbang Island/ng ·g-1 项目 OCPs DDTs HCHs 平均浓度 12.36 2.02 EDI 19.63 3.22 ADI 20 000 8 000

表 2 青浜岛附近居民食用海产品摄入OCPs的EDI水平/ng ·g-1Table 2 EDI levels of OCPs through halobios consumption by residents around Qingbang Island/ng ·g-1

(1)舟山青浜岛HCHs和DDTs检出率高达100%，研究区普遍存在OCPs残留. HCHs含量范围0.09~11.51 ng ·g^-1(均值2.02 ng ·g^-1)，DDTs含量范围0.02~56.15 ng ·g^-1(均值12.36 ng ·g^-1). DDTs残留整体高于HCHs. 与国内外研究区域相比，青浜岛海洋生物及水体中有机氯农药残留处于较低水平. 所有海产样品及水体样品OCPs含量均低于《食品安全国家标准》和《海水水质标准》.

(2)来源分析表明，研究海域海产品中HCHs和DDTs主要为历史残留或外源输入. 青浜岛不同种类海产品中，对总OCPs蓄积能力大体为贝类＞甲壳类＞鱼类＞藻类. 水生动物体内OCPs富集浓度远高于植物.

(3)空间分布特征分析显示，青浜岛北端的A、 C采样点海产品的OCPs平均浓度高于B点. 海洋上升流及其锋面的变化是影响青浜岛水生物中OCPs分布特征的主要因素. 水体中OCPs残留量较高值出现在B点村支部附近，这与青浜岛的特殊地形有关，人类活动对当地环境的影响是水体OCPs的贡献方式之一风险评价结果显示，该地区居民EDI水平远低于FAO/WHO限定的每日可摄入量(ADI)，说明该地区食用海产品存在较低健康风险.