环境科学  2015, Vol. 36 Issue (1): 221-226   PDF    
引用本文
张聪璐, 胡筱敏, 赵研, 苏雷. 磁性壳聚糖衍生物对阴离子染料的吸附行为[J]. 环境科学, 2015, 36(1): 221-226.
ZHANG Cong-lu, HU Xiao-min, ZHAO Yan, SU Lei. Adsorption Behavior of Anionic Dyes onto Magnetic Chitosan Derivatives[J]. Environmental Science, 2015, 36(1): 221-226.
磁性壳聚糖衍生物对阴离子染料的吸附行为
张聪璐1,2, 胡筱敏2, 赵研2, 苏雷1    
1. 沈阳药科大学制药工程学院, 沈阳 110016;
2. 东北大学资源与土木工程学院, 沈阳 110014
收稿日期: 2014-05-20; 修订日期: 2014-07-27.
基金项目： 辽宁省教育厅科学研究项目(L2012361)
作者简介：张聪璐(1977~),女,博士研究生,讲师,主要研究方向为水处理材料,E-mail:twyla666@sina.com
摘要：以自制的阳离子磁性壳聚糖季铵盐(CS/EPTAC/Fe3O4)为吸附剂,采用静态法研究了其对酸性红1、二甲酚橙的吸附行为. 结果表明,在25℃,pH=3.0的条件下,两种酸性染料的吸附等温线由Langmiur方程拟合的吸附量分别为781.55 mg·g-1和537.40 mg·g-1; 由Frendlich方程得到的n值分别为1.71和1.92,说明染料吸附为优惠吸附; Temkin方程说明吸附剂的非均匀表面为主要吸附位. 两种染料的吸附动力学符合拟二级动力学模型,说明吸附过程以化学吸附为主. 与粉末活性炭相比,CS/EPTAC/Fe3O4体现出吸附性能优良,快速分离和容易再生的优点.
关键词： 壳聚糖衍生物     磁性     阴离子染料     吸附     活性炭    
Adsorption Behavior of Anionic Dyes onto Magnetic Chitosan Derivatives
ZHANG Cong-lu1,2, HU Xiao-min2, ZHAO Yan2, SU Lei1    
1. School of Pharmaceutical Engineering, Shenyang Pharmaceutical University, Shenyang 110016, China;
2. Institute of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110014, China
Abstract: Adsorption of acid red 1(AR1) and xylenol orange(XO) onto magnetic quaternary chitosan particles were studied through the static adsorption method. The results showed that, the maximal adsorption capacities calculated by Langmuir equations were 781.55 mg·g-1 for AR1, 537.40 mg·g-1 for XO at pH 3.0 and 25℃. The constant n obtained by Frendlich equations were 1.71 and 1.92 respectively, which reflected the favourable adsorption of the dyes onto CS/EPTAC/Fe3O4.Temkin equations showed that heterogeneous surface of adsorbent was the main adsorption point. The adsorption kinetics of two kinds of dyes followed the pseudo-second-order model, which indicated the process was mainly chemical adsorption. Compared with the powder activated carbon, CS/EPTAC/Fe3O4 showed advantages of excellent adsorption performance, rapid separation and easy regeneration.
Key words: chitosan derivatives     magnetic     anionic dyes     adsorption     activated carbon    

染料废水具有水量大、 有机物含量高、 色度高、 三致毒性等特点，目前已成为威胁我国水环境安全的重要因素之一[1]. 在染料废水各种处理方法中，吸附法以其高效、 快捷、 低能耗等特点被认为是最实用的技术[2]. 工业上使用较多的吸附剂是活性炭，但是由于其分离和再生困难，而限制了它的应用. 壳聚糖是近年来广泛开发的生物材料，具有良好的生物相容性、 安全、 无毒和生物可降解性[3]，可作为吸附剂、 絮凝剂等水处理材料[4, 5, 6, 7, 8]. 但是，壳聚糖作为吸附剂在实际应用中存在易流失、 机械强度低、 难再生等缺点，从而限制了其广泛应用[9,10]. 因此，将壳聚糖改性，提高其机械强度，以及引入磁性材料，便于分离和回收已经成为目前的研究热点[11,12].

本研究以自制的壳聚糖季铵盐磁性颗粒为吸附剂，分析了其对酸性红1和二甲酚橙染料的吸附性能，并且与粉末活性炭进行比较，以期为磁性吸附材料在染料废水处理中的应用奠定理论基础. 1 材料与方法 1.1 实验材料

壳聚糖(脱乙酰度﹥90%，国药试剂); 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(山东东营国丰精细化工厂，纯度95％); 甘氨酸(天津市博迪化工有限公司)，酸性红1(acid red 1，AR1，λmax=505 nm)、 二甲酚橙(xylenol orange，XO，λmax=436 nm，阿拉丁试剂上海有限公司)，粉末活性炭(国药集团化学试剂有限公司). 液体石蜡、 Span80、 戊二醛、 石油醚等均为市售，分析纯. 染料的分子结构式如图 1.

图 1 染料分子结构式 Fig. 1 Chemical structures of the dye molecules
1.2 实验方法

根据前期研究成果[13]，将0.2 g壳聚糖季铵盐(CS/EPTAC)溶于20 mL蒸馏水中，按照一定摩尔比加入Fe3O4，超声分散15 min后加入50 mL液体石蜡，一定量Span80，快速搅拌0.5 h. 形成均一乳液后，加入戊二醛，于60℃恒温反应2.5 h，离心分离，依次用石油醚、 无水乙醇、 蒸馏水充分洗涤固体数次，45℃真空干燥，得到壳聚糖季铵盐磁性颗粒CS/EPTAC/Fe3O4.

pH影响实验: 采用批次实验，取一系列50 mL浓度为50 mg ·L-1的AR1和XO溶液，用稀HCl和NaOH溶液调节pH 2.0～10.0，加入0.02 g CS/EPTAC/Fe3O4，于恒温振荡器中，在25℃条件以150 r ·min-1频率振荡24 h，吸附平衡后利用磁铁进行固液分离，测定溶液吸光度值.

吸附等温线和动力学: 取50 mL浓度为40～200 mg ·L-1的两种染料溶液，加入0.02 g吸附剂，在25℃下吸附，定时取样测定溶液吸光度. 吸附热力学: 取50 mL浓度为100 mg ·L-1的AR1、 XO溶液，加入0.02 g吸附剂，分别在25、 35和45℃下振荡24 h，测定溶液吸光度值. 按照式(1)和式(2)[14]计算平衡吸附量和去除率.

式中，Qe为平衡吸附量，mg ·g-1; R为去除率，%; c0、 ce分别为染料初始浓度、 平衡浓度，mg ·L-1; V为溶液体积，L; m为吸附剂用量，g. 2 结果与分析 2.1 pH的影响

图 2为两种染料在不同pH条件下的吸附效果. 结果表明，pH对CS/EPTAC/Fe3O4吸附染料效果有较大的影响，在pH=3.0时吸附效果最佳. 分析原因是在低pH下，季铵盐基团易带正电荷，且酸性染料易游离成离子状态，有利于发生吸附[15,16]. 碱性条件下吸附效果差是由于OH-浓度增大，会与染料形成竞争，导致染料的吸附容量降低. 另外，由图也可以看出，在外加磁场作用下，吸附剂能够实现快速分离.

图 2 pH对吸附效果的影响 Fig. 2 Effects of pH on the adsorption
2.2 吸附动力学

图 3为两种染料在不同初始浓度下，去除率随时间的变化曲线. 如图所示，在开始30 min内，染料浓度降低较快，这主要是由于吸附初期，吸附剂表面大量的活性点位没有被占据，反应速度快; 随着时间延长，溶液中染料浓度减小，吸附剂活性点位逐渐减少，吸附速度变慢，直至吸附平衡. 另外，从图 3中还能看出，随着染料浓度的升高，吸附平衡时间也逐渐增加，这说明染料浓度也是影响吸附速度的一个因素. 在研究的染料浓度范围内，吸附反应均可以在2 h内完成. 为了研究吸附过程的动力学，采用拟一级动力学模型[式(3)]和拟二级动力学模型[式(4)]进行拟合.

式中，K1为拟一级动力学常数，min-1; K2为拟二级动力学常数，g ·(mg ·min)-1; Qt为吸附过程的瞬时吸附量，mg ·g-1.
图 3 染料初始浓度对吸附效果的影响 Fig. 3 Effects of original concentration on the adsorption of dyes

拟合结果见表 1. 可以看出，与拟一级动力学相比，拟二级动力学相关系数较高，R2＞0.999，且拟合的最大吸附量Qe与实测值Q′e 比较接近，说明该吸附过程符合拟二级动力学. 另外，从K2可以看出，随着染料浓度增大，K2逐渐减小，主要是因为在低浓度条件下，染料分子在吸附剂表面吸附点位的竞争较小，吸附速率快; 而在高浓度条件下，表面吸附活性点位竞争大，造成吸附率下降[17]. CS/EPTAC/Fe3O4对两种染料吸附速率常数各不相同，相同浓度下，AR1的吸附较XO快. 这主要与染料的分子结构有关. XO虽然在分子中有一个磺酸根和多个羧酸根，但由于其分子庞大，存在空间位阻，不利于吸附; 同时，在酸性条件下，氮原子的质子化作用，对吸附剂的正电荷有一定排斥作用.

表 1 拟一级、 拟二级吸附动力学参数 Table 1 Kinetic parameters of first-order and second-order adsorption kinetic models
2.3 吸附等温线

吸附等温线可以描述吸附质与吸附剂之间的相互作用，由吸附等温线的形状和变化规律可以了解吸附质与吸附剂的作用力强弱，界面上吸附分子的状态等[18]. CS/EPTAC/Fe3O4对两种染料的吸附等温线如图 4所示. 分别采用Langmuir[式(5)]、 Freundlich[式(6)]和Temkin方程[式(7)]对实验数据拟合

式中，Qm为饱和吸附量，mg ·g-1; KL是与吸附能量有关的Langmuir常数，L ·mg-1; K是与吸附容量有关的Freundlich常数，mg ·g-1 ·(L ·mg-1)1/n; n是与表面非均匀程度有关或与表面吸附点的能量分布有关的Freundlich常数，n值大于1说明吸附过程属于优惠吸附[19]; AT为与结合能相关的吸附平衡常数，mg ·L-1; BT为与吸附热相关的常数，L ·g-1.
图 4 两种染料的吸附等温线 Fig. 4 Adsorption isotherms of two kinds of dyes

利用OriginPro 8.5软件对实验数据进行拟合，结果见表 2. 由Langmiur等温线拟合的AR1和XO最大饱和吸附量分别为781.55 mg ·g-1和537.40 mg ·g-1. 由Frendlich方程得到的n值分别为1.71和1.92，均大于1. 结合Temkin方程拟合结果，说明磁性吸附剂对染料的吸附并不是均匀的单层吸附. 壳聚糖季铵盐包覆Fe3O4后，壳聚糖季铵盐表面剩余的羧基、 羟基、 氨基，以及Fe3O4表面的羟基等基团，既可以通过范德华力、 静电引力、 氢键等作用被吸附，也可通过配位作用被吸附. 因此，在CS/EPTAC/Fe3O4表面可能同时存在物理和化学吸附.

表 2 Langmiur、 Frendlich和Temkin等温线拟合结果 Table 2 Fitting results of the adsorption isotherm using Langmiur，Frendlich and Temkin equations

另外，Langmiur模型基本特性可用分离因子[RL=(1+Kc0)-1]描述[20]. RL表示吸附剂对吸附质的亲和力，当RL＞1，非优惠吸附; 当RL＝1，为线性吸附; 当0＜RL＜1，优惠吸附; 当RL＝0，吸附为不可逆. 实验模拟出来的AR1和XO的RL值较小，分别为0.004 2～0.020 8和0.029 4～0.083 4，满足0＜RL＜1. 表明CS/EPTAC/Fe3O4对两种染料的吸附为优惠吸附. 2.4 吸附热力学

吸附热力学研究不仅可以了解吸附过程进行的程度和驱动力，也可深入分析各因素对吸附影响的原因. 以不同温度下的ln(Qe/ce)对1/T作图，如图 5所示，并进行线性拟合[式(8)]，即可根据直线斜率和截距求出焓变和熵变. 吸附过程的吉布斯自由能(ΔGθ)通过公式ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ进行计算.

式中，R为摩尔气体常数，8.314 J ·(mol ·K)-1; T为吸附温度，K; ΔGθ为吸附过程中吉布斯自由能的变化，kJ ·mol-1; ΔHθ为焓变，kJ ·mol-1; ΔSθ为熵变，J ·(mol ·K)-1.
图 5 ln(Qe/ce)与1/T的关系 Fig. 5 Relationship between ln(Qe/ce) and 1/T

吸附热力学常数如表 3. 可以看出，CS/EPTAC/Fe3O4对染料吸附的ΔHθ均为负值，表明吸附为放热过程. ΔGθ为负值，表明吸附是自发过程. 另外，随温度升高，XO的ΔGθ绝对值逐渐减小，说明温度越高自发趋势越小，升温不利于吸附. AR1的ΔGθ绝对值随温度升高变化不大，说明温度对AR1的吸附影响不明显. 熵变是指原子间的混乱度，实验中，XO的ΔSθ为负值，吸附过程为熵减小过程; AR1的ΔSθ为正值，吸附过程中染料分子混乱程度增大，有利于吸附.

表 3 吸附热力学参数 Table 3 Adsorption thermodynamic parameters

2.5 吸附剂脱附再生

pH值影响实验表明，在碱性条件下，磁性颗粒对两种染料的吸附效果较差，因此可在该条件下对吸附饱和的吸附剂进行脱附再生. 研究中采用50 mL 20%的NaOH溶液作为再生溶液. 再生吸附结果表明，CS/EPTAC/Fe3O4反复使用6次，对50 mg ·L-1的AR1、 XO的去除率仍可达到95%以上. 2.6 与活性炭吸附效果比较

研究中选用的粉末活性炭的比表面积为1 260 m2 ·g-1，平均孔径为1.7 nm. 通过pH值对活性炭吸附的影响实验发现，活性炭在酸性条件下(pH 2.0～3.0)对两种染料吸附效果更好. 为了和CS/EPTAC/Fe3O4的吸附条件保持一致，选择pH=3.0作为活性炭吸附的pH条件.

图 6为分别以CS/EPTAC/Fe3O4和活性炭为吸附剂，不同染料初始浓度的吸附容量曲线. 可以看出，当染料初始浓度不超过80 mg ·L-1时，两者对AR1和XO的吸附容量相当，而当染料初始浓度达到100 mg ·L-1时，CS/EPTAC/Fe3O4的吸附容量明显高于活性炭.

实线和虚线分别表示以CS/EPTAC/Fe3O4和活性炭为吸附剂 图 6 不同染料初始浓度下的吸附量 Fig. 6 Adsorption capacity of different initial dye concentrations

图 7为CS/EPTAC/Fe3O4和活性炭对浓度为50 mg ·L-1和120 mg ·L-1的AR1和XO的吸附效果. 可以看出，在低浓度染料溶液中，两者对AR1 的吸附效果相当. 而对XO则是CS/EPTAC/Fe3O4 略优于活性炭. 这主要是因为XO分子结构大小对活性炭吸附有较大影响，而CS/EPTAC/Fe3O4有阴阳离子间强静电力作用，从而削弱了染料分子大小的限制. 在高浓度染料溶液中，活性炭的吸附速率和去除率均低于CS/EPTAC/Fe3O4. 这主要因为活性炭对有机物的吸附是依靠高度发达的孔隙表面积的物理吸附，吸附力是分子间力，因此，有机物分子的大小和水溶性对活性炭吸附效果影响很大[21]. 当有机分子的尺寸与活性炭的孔隙尺寸相近甚至超过时，将造成吸附效果不佳.

实线和虚线分别表示以CS/EPTAC/Fe3O4和活性炭为吸附剂 图 7 CS/EPTAC/Fe3O4和活性炭对不同浓度染料的吸附 Fig. 7 Adsorption of different concentration dyes onto CS/EPTAC/Fe3O4 and active carbon

表 4是CS/EPTAC/Fe3O4磁性吸附剂与有文献报道的各种新型吸附剂对两种染料吸附的效果比较. 从中数据可以看出，相对于各种新颖吸附剂的吸附效果，CS/EPTAC/Fe3O4对于两种染料均具有快速、 高效的吸附性能. 由此也体现出了该吸附剂具有一定的推广和使用价值.

表 4 CS/EPTAC/Fe3O4与其他吸附剂的吸附效果比较 Table 4 Comparison of adsorption effect between CS/EPTAC/Fe3O4 and other adsorbents
3 结论

CS/EPTAC/Fe3O4对AR1、 XO表现出快速、 良好的吸附能力，吸附过程为非均质吸附现象，且吸附为自发放热过程. 吸附饱和的CS/EPTAC/Fe3O4可用浓度为20%的NaOH溶液进行有效脱附，且循环使用6次后，去除率仍可达到95%以上. 与活性炭相比，在达到相当吸附效果时，CS/EPTAC/Fe3O4更具有快速分离和容易再生的优良性能. 另外，在高浓度染料的吸附中，CS/EPTAC/Fe3O4较活性炭更有优势.

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