溴代阻燃剂作为合成高分子材料的重要助剂之一^[1]，主要被用于塑料、 纺织品、 电子电器、 运输包装、 建材以及其他防火材料中. 由于四溴双酚A(tetrabromobisphenol A，TBBPA)具有阻燃效率高、 价格低廉等优点，已成为全球使用量最为广泛的溴代阻燃剂^[2,3]，约占整个溴代阻燃剂市场的60%左右^[4]. 尽管TBBPA具有共价结合的特点，但仍有可能在生产、 使用和产品废弃过程中被释放而进入环境. 近年来，在土壤、 水体和大气等非生物类样品和水生生物、 野生动物等生物样品中均检测到了它的存在，人体血浆、 母乳等样品中也有报道检出^{[5, 6, 7, 8, 9, 10, 11]}. TBBPA是一种持久性有机污染物，也是一种潜在的环境内分泌干扰物，可在环境和生物体内积累，对环境和生物产生严重的影响，如干扰生物的激素系统，影响人的大脑和骨骼发育，还可能存在致癌作用^{[12, 13, 14]}. 因此，亟需寻找有效的治理TBBPA污染的方法.

目前降解TBBPA的方法主要有生物降解、 热解、 光降解及高级氧化技术等. Fackler^[15]最早对TBBPA的生物降解进行了研究，但其存在一定的条件限制. Luo等^[16]以零价铁置换出金属银的沉积方法制备了核壳型Fe-Ag双金属颗粒,并以此作为催化剂降解TBBPA，在20 min之内可将初始浓度为2.0 mg ·L^-1的TBBPA完全降解，但其脱溴不彻底，且主要产物双酚A也无法进一步矿化. 随后，他们提出了还原-氧化接力处理TBBPA: 在还原TBBPA后，再利用类芬顿体系进行氧化处理法^[17]. Zhong等^[18]采用0.125 g ·L^-1的钛磁铁矿(Fe_2.02Ti_0.98O₄)和10 mmol ·L^-1的过氧化氢(Fe_3-xTixO₄)构筑非均相UV/Fenton体系，在pH 6.5降解20 mg ·L^-1 TBBPA,UV照射240 min，TBBPA几乎全部被降解. Horikoshi等^[19]在碱性TiO₂分散液中用光催化降解TBBPA，光照2 h，TBBPA可被完全降解和脱卤，但在5 h内其矿化率只能达到约50%. Xu等^[20]利用具有可见光活性的溴氧化铋微球光催化降解TBBPA，在紫外-可见光照射下，反应15 min，TBBPA可完全降解. Han等^[21]首次用光敏化方法产生单线态氧，再利用 TBBPA阴离子能有效猝灭单线态氧之性质，达到氧化降解TBBPA之目的. 闫梦玥等^[22]研究了改性蒙脱石负载纳米铁材料(NZVI-CMT) 在甲醇-水体系中对TBBPA的去除作用，在优化条件下，TBBPA的去除率可达97.5%. 本课题组^[23]曾以钴掺杂铁酸铋活化过硫酸盐降解TBBPA，60 min内TBBPA的去除率达95%以上. 如上所述的处理方法一般需要催化剂、 氧化剂和/或外界能量共同作用产生活性氧化物种降解TBBPA，且矿化率一般不太高.

铋酸钠是一种新型的可见光催化剂，已被用于氧化降解处理有毒有机污染物，但其直接氧化能力较弱. 本研究以铋酸钠和银盐为原料，利用离子交换-共沉淀法制备铋银氧化物混合物(BSO)^[24]，发现在无需任何外加能量与氧化剂的条件下，利用BSO自身产生的具有强氧化性的单线态氧，即可快速氧化降解四溴双酚A，且矿化程度高. 1 材料与方法 1.1 实验试剂

四溴双酚A购自于Sigma-Aldrich公司，硝酸银购自于上海强顺化学试剂有限公司，二水铋酸钠购自于上海国药集团. 以上试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水. 1.2 BSO的制备

称取1.700 0 g AgNO₃(0.01 mol)于200 mL烧杯中，加入100 mL二次水，搅拌使其溶解. 向上述体系中缓慢加入0.6320 g NaBiO₃ ·2H₂O(0.002 mol)，25℃下搅拌反应4 h. 将所得悬浮液抽滤，洗涤，烘干即可得到银铋摩尔比为5 ∶1的氧化剂，记为5-BSO.

按上述方法分别采用不同的 Ag/Bi 投加量制备一系列不同银铋摩尔比的BSO，分别为1-BSO、 0.2-BSO、 0.1-BSO、 0.05-BSO、 0.025-BSO及0.01-BSO. 1.3 BSO的表征

采用德国布鲁克公司D8 advanced型X射线衍射仪(XRD)测定新制备的1-BSO. 测试条件: 射线源为Cu Kα靶射线，石墨单色器滤波，扫描范围2θ 为10°~70°.

采用美国热电公司VG Multilab 2000型X射线光电子能谱(XPS)测定使用前后的1-BSO表面的化学组成. 测试条件: 带单色器的铝靶(Al-Kα) X射线源(300 W). 1.4 降解实验

称取50 mg λ-BSO于49.5 mL蒸馏水中，超声分散2 min，加入0.5 mL 4 g ·L^-1的TBBPA储备液，随即开始计时反应，每隔一定时间用注射器取样2 mL，用0.22 μm滤膜膜滤后，采用Agilent Carry 60 UV-vis分光光度计测定滤液中TBBPA的残余浓度. 1.5 降解产物分析

采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MC)对TBBPA的降解产物进行分析. 取经膜滤后的TBBPA降解液10 mL，用15 mL二氯甲烷分3次萃取，合并萃取液用氮吹干，再用0.2 mL双(三甲基硅烷)三氟乙酰胺(BSTFA)在50℃下硅烷基衍生30 min. GC-MS测试条件如下: GC柱温箱的初始温度为60℃，在60℃下保持1 min,然后以30℃ ·min^-1的速度升温至150℃,之后以5℃ ·min^-1的速度升温至300℃,在300℃下保持5 min^[25]; 质谱条件为: EI源，电离能量70 eV，离子源温度250℃，全谱扫描范围为50~700 m/z.

采用TOSOH 公司IC-2010型离子色谱仪对TBBPA脱溴量进行检测. 色谱柱为TSKgel SuperIC-AZ，淋洗液为1.7 mmol ·L^-1碳酸钠+6.3 mmol ·L^-1碳酸氢钠，流速为0.8 mL ·min^-1，进样量为30 μL. 2 结果与讨论 2.1 BSO的表征

图 1为1-BSO的XRD图谱. 在2θ 为16.02°、 28.67°、 31.84°、 56.75°和66.79°处，1-BSO的XRD出现了与AgBiO₃相似的特征峰; 在2θ 为18.31°、 21.59°、 31.84°和56.75°出现的衍射峰与NaBiO₃相似，表明制得的氧化剂不是纯粹的AgBiO₃，而是AgBiO₃和NaBiO₃ ·2H₂O组成的混合物(铋银氧化物混合物，简写成BSO). 这是由于在反应NaBiO₃ ·2H₂O+AgNO₃=AgBiO₃+NaNO₃+2H₂O中，NaBiO₃ ·2H₂O不溶于水，在银铋摩尔比为1 ∶1时，Ag⁺未能完全取代NaBiO₃ ·2H₂O中的Na⁺，从而得到的产物不是纯的铋酸银，会残留有未反应的NaBiO₃ ·2H₂O.

图 1

Fig. 1

图中给出了AgBiO3和NaBiO3的标准XRD衍射谱图 图 1 BSO的XRD谱图 Fig. 1 XRD pattern of BSO

采用紫外-可见吸收光谱监测在不同条件下初始浓度为40 mg ·L^-1的TBBPA的降解情况. 由图 2可知，用NaBiO₃为氧化剂时，TBBPA的浓度只有轻微下降，表明NaBiO₃不能有效降解TBBPA; 然而，当BSO作为氧化剂时，TBBPA则能被快速降解，前30 s，TBBPA的降解率便高达70%，7 min内则已被完全降解; 由图 3可知，用BSO氧化降解TBBPA时，TBBPA的3个紫外吸收峰发生了强烈的变化，其310 nm处的特征峰在7 min之内完全消失，表明其发生了脱溴与叔丁碳的断裂反应; 而210 nm处的苯环E₂带和250 nm处苯环B带的吸收峰也明显下降，表明其苯环结构被破坏. 这些结果表明，BSO降解TBBPA的过程中存在脱溴过程，而且发生明显的矿化作用.

图 2

Fig. 2

图 2 NaBiO3(1 g ·L-1)与1-BSO(1 g ·L-1)氧化降解TBBPA的动力学过程 Fig. 2 Kinetic process of TBBPA during its oxidative degradation by NaBiO3(1 g ·L-1) and 1-BSO(1 g ·L-1)，respectively

图 3

Fig. 3

图 3 1-BSO氧化降解TBBPA过程中的紫外-可见吸收光谱变化情况 Fig. 3 UV-Vis spectral changes of TBBPA during its oxidative degradation by 1-BSO

采用离子色谱监测了TBBPA的脱溴情况，TBBPA的降解液在保留时间为9.7 min处出现了Br^-的离子色谱峰. 用XPS测定反应后BSO的表面组成，结果如图 4所示，在结合能为70 eV出现了一个明显的Br元素的能谱峰. 这些结果说明TBBPA降解过程中确实发生了C-Br的断裂; Br元素与Ag之间具有强相互作用，导致TBBPA脱下来的Br会有部分吸附在BSO的表面.

图 4

Fig. 4

图 4 氧化处理TBBPA前后BSO的XPS谱图 Fig. 4 XPS spectra of BSO before and after the oxidative degradation of TBBPA

图 5为BSO氧化降解TBBPA过程中的TOC变化情况. 从中可知，反应7 min，其TOC的去除率可高达80%，表明BSO可快速氧化矿化TBBPA.

图 5

Fig. 5

图 5 BSO氧化降解TBBPA过程中TOC的变化 Fig. 5 TOC removal during the oxidative degradation of TBBPA

图 6比较了不同银铋摩尔比制备的λ-BSO(λ为0.01、 0.025、 0.05、 0.1、 0.2、 1及5)在浓度为1 g ·L^-1 条件下氧化降解40 mg ·L^-1 TBBPA的情况. 从中可知，随着银铋摩尔比的增加，TBBPA的降解速率逐渐增大; 但当银铋摩尔比达到1 ∶1后，再继续增大银铋摩尔比，TBBPA的降解速度提高不太明显. 因此，以下用银铋摩尔比为1 ∶1的条件来制备BSO.

图 6

Fig. 6

图 6 制备BSO时不同银铋摩尔比对TBBPA降解速度的影响 Fig. 6 Effects of different BSO with varied Ag/Bi molar ratio on the degradation rate of TBBPA

图 7为在TBBPA的初始浓度40 mg ·L^-1时，BSO的投加量对TBBPA降解效率的影响. 从中可知，随着BSO用量的增加，TBBPA的降解速度逐渐加快. 例如，当BSO的浓度由0.2 g ·L^-1增加到1.5 g ·L^-1，在反应开始的3 min内TBBPA的降解率由36%提高到100%.

图 7

Fig. 7

图 7 BSO用量对TBBPA降解速度的影响 Fig. 7 Effects of BSO dosage on the degradation rate of TBBPA

为便于取样分析，采用银铋摩尔比为0.2的BSO氧化降解初始浓度为40 mg ·L^-1的TBBPA，采用二氯甲烷萃取其降解的中间产物，萃取液用BSTFA硅烷衍生化后，用GC-MS分离与鉴定其中的中间产物. 在未被降解的TBBPA经衍生化后，在保留时间为34.08 min出峰[m/z 688，M-2H+2Si(CH₃)₃]; 反应2 min的降解液的GC-MS谱图中出现了4个新峰，保留时间依次为13.53、 15.30、 15.51和15.85 min. 通过对各组分的分子离子峰的质荷比和碎片断裂方式进行分析，这4个新色谱峰可能的结构如表 1所示，均为单苯环化合物，与Han等^[21,26]报道的单线态氧氧化降解TBBPA的中间产物相同，即BSO体系产生的单线态氧进攻TBBPA分子的中心碳原子，致使与中心碳原子相连的苯环和异丙基断裂，再进一步被氧化，最终被矿化.

表 1(Table 1)

表 1 GC-MS鉴定TBBPA降解产生的中间产物 1) Table 1 GC-MS identifications of intermediates during the degradation of TBBPA with BSO 化合物 保留时间/min m/z 结构式 tetrabromobisphenol A(TBBPA) 34.08 544(688) ① 2,6-dibromo-4-(prop-1-en-2-yl)phenol 13.53 292(364) ② 2,6-dibromo-4-isopropylphenol 15.30 294(366) ③ 2-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) acetic acid 15.51 310(382) ④ 2,6-dibromo-4-(2-hydroxypropan-2-yl)phenol 15.85 310(454) ⑤ 1) 括弧中的数值为化合物经BSTFA衍生化后所对应的m/z值

表 1 GC-MS鉴定TBBPA降解产生的中间产物 1) Table 1 GC-MS identifications of intermediates during the degradation of TBBPA with BSO

为了考察BSO氧化降解TBBPA是何种氧化物种在起作用，分别实验了20 mmol ·L^-1叔丁醇和10 mmol ·L^-1 NaN₃对TBBPA降解速度的影响. 其中叔丁醇是 ·OH的有效淬灭剂，而NaN₃是单线态氧的高效灭活剂. 由图 8可知，加入过量的叔丁醇几乎未影响TBBPA的降解，表明 ·OH不是BSO氧化降解TBBPA的主要活性自由基. 然而，在10 mmol ·L^-1 NaN₃存在时，TBBPA的降解速率明显变慢，反应5 min的降解率由100%骤降为46.25%，这说明单线态氧在BSO降解TBBPA的过程中发挥着重要作用. BSO降解TBBPA过程中，BSO中的五价铋将被还原成三价铋，同时部分晶格氧转变成相对键合能较弱的活性氧，并以单线态氧的形式释放出来，从而氧化降解TBBPA.

图 8

Fig. 8

图 8 1O2猝灭剂(NaN3) 和 ·OH 猝灭剂(叔丁醇)对BSO氧化降解TBBPA的影响 Fig. 8 Effects of 1O2 scavenger(NaN3) and ·OH scavenger(tertiary butanol) on the oxidative degradation of TBBPA

采用离子交换-共沉淀法制备的铋银氧化物混合物BSO，它能在室温、 无外加能量条件下活化分子氧生成单线态氧，高效快速氧化降解典型溴代阻燃剂TBBPA. 结果表明，该氧化剂的化学组成(即铋银的摩尔比)和用量对TBBPA的降解速率有很大的影响. 在优化的条件下，用投加量为1 g ·L^-1的1-BSO氧化降解初始浓度为40 mg ·L^-1的TBBPA，在7 min可完全降解，且矿化率高达80%.