湖滨带是湖泊流域水生生态系统与陆生生态系统之间一种非常重要的生态过渡带，由相邻的水陆两个生态系统相互作用而成，是湖泊的最后一道保护屏障^{[1, 2]}. 它是水陆生态系统间的过渡与缓冲区域，具有保持物种多样性、 调节物流和能流、 净化水体及减少污染等功能，其在一定程度上是湖泊的一道生态保护屏障，是健康湖泊生态系统的重要组成部分^{[3, 4, 5]}. 重金属污染在环境中具有潜在性、 持久性、 难被动植物分解的特点，且可以被动植物吸收利用，通过生物富集作用进入食物链，最终危害人类的食品安全^[6]. 湖滨带土壤中重金属易受沿岸人为活动影响，其重金属迁移转化受物理、 化学、 生物特性及环境条件影响较大^[7]，同时滨岸带土壤与沿岸水体接触，重金属很容易由此进入到湖泊形成二次污染.

黄石市位于湖北东南部，长江中下游著名的矿冶城市，大冶湖是黄石市面积最大的天然水体，湖泊面积63.4 km²，湖岸线长度为139.8 km，岸线发育系数4.9，湖泊补给系数17.3，湖体狭长，呈东西走向，且自西向东倾斜，平均坡度为2‰. 大冶湖流域范围内，大冶湖底和四周蕴藏有大量的金属矿藏，流域面积1 106 km²，铜、 铁、 金矿蕴藏量丰富，有“江南聚宝盆”的美誉^[8]，广泛分布矿产品开发、 采矿、 选矿、 冶炼等企业，同时大冶湖又是黄石市的水产基地. 因此开展大冶湖湖滨带水-土系统中重金属迁移规律，将为大冶湖流域，特别是大冶湖滨带的重金属污染防治提供参考依据. 1 样品的采集与分析 1.1 样品的采集

于2013年春枯水期，布设 20个采样点 (GPS定位)，如图 1所示. 按《地表水和污水监测技术规范》(HJ-T 91-2002)要求采集水下0.5 m处的水样装入容积为500 mL聚乙烯塑料瓶中，加入5.0 mL 1%优级纯硝酸. 土样是在距湖水 0～5 m处布设土壤采样点，以对角线采样法采集土样，各采样点分别采集距地表 0～10 cm、 10～20 cm深度的土样，同时记录采样点的环境状况. 每个点位采集500 g以上样品装入聚乙烯密实袋混匀，贴上标签带回实验室冷冻保存.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点位示意 Fig. 1 Sites of sampling

水样经“王水+双氧水”加热消解预处理后测定其重金属含量. 取土壤样品25～30 g风干，除去砾石和植物残根，研磨并过100目微孔筛. 过筛样品保存于聚乙烯密实袋中，贴好标签备用. 土壤重金属总量预处理采用王水+HF混酸消解法. 重金属形态分析采用欧共体标准物质局(European Communities Bureau of Reference)提出并改进BCR三步法^[9]. BCR形态分析由国家标准参考样控制^[10]. 具体提取过程如下.

(1)弱酸态 取1.000 g样品于离心管中加入40 mL 0.1mol ·L^-1的HAc提取液，振荡16 h后，离心过滤取上清液定容，待分析.

(2)可还原态 经(1)处理后的残余物用40 mL 0.5mol ·L^-1的NH₂OH ·HCl提取，振荡16 h后，离心过滤取上清液定容，待分析.

(3) 可氧化态 经2处理后的残余物中加入10 mL H₂O₂，摇匀，静置1 h，水浴加热(85℃±2℃)至H₂O₂蒸干，冷却后再加入10 mL H₂O₂水浴加热至蒸干. 加入50 mL 1mol ·L^-1的NH₄OAc提取液，振荡16 h后，离心过滤取上清液定容，待分析.

(4)残渣态 经(3)处理后的残余物，移至聚四氟乙烯坩埚加8 mL王水(HNO₃ ∶HCl=1 ∶3)，在电热板上加热至王水近蒸干，再加入HF直至溶液变澄清，冷却后定容，待分析. 1.3 样品分析

水样的pH值用PHS-3C型精密pH计测定，土壤pH值的测定采用电位法，测定前均用标准溶液校准，所测得的pH均换算为25℃下的标准值. 重金属(Cu、 Cd、 Pb、 Zn)的含量采用火焰原子吸收分光光度仪(美国Varian AA240)测定. 1.4 质量控制

本研究实验严格按照实验室质量控制进行，每5个样品任取一个测定平行样，数据结果显示误差范围在±5%以内，所测数据均有效. 同时，为验证方法的准确性，实验方法由国家土壤成分分析标准物质(GSS-3、 GSS-5)进行分析质量控制，对标准样品中Cu、 Pb、 Cd、 Zn回收率分别在86.3%~110.5%、 97.9%~116.9%、 91.5%~109.3%、 90.2%~125.2%之间. 1.5 评价方法

选用风险评价指数(risk assessment code，RAC)^[11]来评价大冶湖滨岸带土壤生物可利用性程度及其对环境风险程度，沉积物里的重金属有不同的结合相，这些结合相对应着不同的结合紧密程度和生物有效性. 重金属形态中可溶态重金属对生物有效性的研究具有重要的意义，RAC采用金属弱酸态百分含量来表示，在某种意义上可以更好地反映出环境中重金属的污染程度及环境风险程度. 根据金属在环境中可溶出程度、 迁移性强弱以及金属从环境中释放进入到食物链能力的大小划分金属的生物可利用性程度及其对环境风险. 生物可利用程度和环境风险所对应的RAC值见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 生物可利用程度和环境风险程度所对应的 RAC值 1)Table 1 Bioavailability and environment risks of different RAC RAC值 生物可利用程度 环境风险程度 RAC≤1% 极低 无风险 1%< RAC≤10% 低 低风险 10%< RAC≤30% 中等 中等风险 30%< RAC≤50% 高 高风险 RAC＞50% 极高 极高风险 1) RAC=Ci/Co，式中Ci表示某种金属元素酸溶态的实测值，Co表示某种金属的总含量

表 1 生物可利用程度和环境风险程度所对应的 RAC值 1) Table 1 Bioavailability and environment risks of different RAC

选用潜在生态风险指数法评价滨岸带土壤，以了解各金属对大冶湖生态环境的潜在危害程度. 据此法，某区域土壤中第i种重金属的潜在生态危害系数Eⁱ_r及沉积物中多种重金属的潜在生态危害指数RI可分别表示为:

表 2(Table 2)

表 2 Eir、 RI与污染程度的关系Table 2 Indices used to assess the potential ecological risk status Eir RI 生态危害强度 Eir<40 RI＜150 轻微 40≤Eir＜80 150≤RI＜300 中等 80≤Eir＜160 300≤RI＜600 强 160≤Eir＜320 RI≥600 很强 Eir≥320 极强

表 2 Eir、 RI与污染程度的关系 Table 2 Indices used to assess the potential ecological risk status

对大冶湖湖滨带水及表层(上层: 0~10 cm，下层: 10~20 cm)土壤的pH及重金属含量进行统计分析，分析结果见表 3. 各点位土壤pH值均小于7，整体呈弱酸性，这可能与大冶湖周围有酸性工业废水排放有关. 沿岸水中Cu、 Pb、 Cd、 Zn的平均值分别为7.14、 25.94、 15.72、 37.58 μg ·L^-1，其中Cd超出了Ⅴ类地表水环境质量标准. 土壤中Pb和Cr含量上层高于下层，而Cu和Zn含量是下层高于上层，说明该区域存在Pb和Cd污染，其中上下层土壤中Cd均远超出土壤环境质量Ⅲ 级标准. 大冶湖流域为Cd重污染区，这与大冶湖流域矿藏丰富、 冶炼业发达有关，开采过程对环境影响严重，也有可能是其他工业生产生活排放的重金属累积而成. 各重金属含量的标准偏差及变异系数均较大，说明湖滨带土壤重金属区域污染差异较大.

表 3(Table 3)

表 3 大冶湖沿岸水及滨岸带土壤pH值及重金属元素含量 1) Table 3 Concentration of heavy metals and pH in riparian zone soils of Daye Lake 指标 项目 pH Cu Pb Cd Zn 最小值 6.32 0.25 14.25 1.67 BDL 最大值 7.50 20.35 39.59 161.97 238.14 水/μg ·L-1 平均值 7.14 7.14 25.94 15.72 37.58 标准偏差 0.35 6.01 7.88 38.65 53.24 变异系数 0.05 0.84 0.30 2.46 1.42 最小值 5.11 4.09 9.89 BDL 18.72 最大值 6.66 667.36 108.08 14.64 343.12 土壤(0~10 cm)/mg ·kg-1 平均值 6.24 108.38 53.29 3.55 139.26 标准偏差 0.42 167.53 23.87 4.17 90.36 变异系数 0.07 1.55 0.45 1.18 0.65 最小值 5.61 3.04 11.72 BDL 71.17 最大值 6.75 694.06 101.32 7.65 350.26 土壤(10~20 cm)/mg ·kg-1 平均值 6.37 93.00 51.72 2.08 171.00 标准偏差 0.26 156.76 22.11 1.78 89.03 变异系数 0.04 1.69 0.43 0.86 0.52 1) BDL: below detetion limit,低于检测限; 样本数n=20

表 3 大冶湖沿岸水及滨岸带土壤pH值及重金属元素含量 1) Table 3 Concentration of heavy metals and pH in riparian zone soils of Daye Lake

将大冶湖滨岸带土壤重金属含量与其它水岸带重金属含量进行对比分析，其中铜陵市与黄石市相似，是长江中下游有色多金属成矿带上重要的矿业城市，具有3 000多年的铜矿开采和冶炼历史^[14]，结果如表 4所示. 大冶湖滨岸带土壤中重金属Cu含量高于珠江、 三峡、 山东部分水岸带，低于金水河、 铜陵市惠溪河水岸带; Pb的含量高于三峡、 金水河、 山东部分水岸带，低于珠江、 铜陵市惠溪河水岸带; Cd的含量高于三峡、 山东部分水岸带，低于珠江、 铜陵市惠溪河水岸带; Zn的含量高于三峡、 金水河、 山东部分水岸带，低于珠江、 铜陵市惠溪河水岸带. 大冶湖滨岸带土壤中重金属Cu、 Pb、Cd、 Zn的含量普遍高于三峡水岸带中重金属Cu、 Pb、 Cd、 Zn的含量，普遍低于铜陵市惠溪河水岸带中重金属Cu、 Pb、 Cd、 Zn的含量.

表 4(Table 4)

表 4 土壤重金属含量与其它水岸带的比较 1)/mg ·kg-1 Table 4 Concentration of heavy metals in riparian zone soils and comparison with others/mg ·kg-1 区域 Cu Pb Cd Zn 大冶湖(本研究) 100.69 52.51 2.81 155.13 珠江[15] 60.95 93.06 4.60 274.41 三峡[16] 35.70 42.89 0.49 88.09 金水河[17] 217.90 25.64 — 89.38 铜陵市惠溪河[14] 665.20 331.91 9.24 1368.34 山东部分水域[18] 18.38 22.48 0.14 56.13 1) “—”无数据

表 4 土壤重金属含量与其它水岸带的比较 1)/mg ·kg-1 Table 4 Concentration of heavy metals in riparian zone soils and comparison with others/mg ·kg-1

为了探讨湖滨带土壤重金属含量的空间分布特征，对各采样点重金属进行比较分析. 分析结果如图 2所示. 大冶湖滨岸带土壤中Cu主要集中在D1、 D19，D1、 D2、 D3、 D16中Pb含量较高，Cd污染主要集中在D1、 D2、 D3、 D9、 D18. D1、 D2、 D3附近有冯家山矿，有矿渣堆积，污染物可随地表径流污染周边环境; D1、 D19附近有铜绿山铜矿，为重金属的主要来源; D16附近有排洪港，居民生活废水及工业污水通过港渠排入大冶. 总体来看，大冶湖西边重金属Cu、 Pb、 Cd、 Zn的含量普遍高于东边，这是由于铜绿山铜矿、 大冶有色冶炼厂、 大冶铁矿，矿产及工业城镇大都分布于大冶湖流域西部，大量“三废”物质未经处理而直接排入湖区，致使湖滨带西部受重金属污染异常严重. 其中重金属Zn含量均较高，分布广，是由于锌化合物广泛存在于选矿厂、 采矿场、 冶金联合企业、 镀锌厂、 有机合成工厂、 造纸厂和仪器仪表厂等排放的工业废水中.

图 2

Fig. 2

图 2 大冶湖沿岸水及滨岸带土壤中重金属的空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of heavy metal concentrations in coastal water and riparian zone soils from Daye Lake

由表 3可看出，对比深度为0~10 cm和10~20 cm土壤的pH及各重金属污染状况，发现深度为0~10 cm土壤的平均pH值小于10~20 cm土壤且都偏酸性，研究表明，酸性条件下重金属元素活动性较强. 0~10 cm土壤重金属Cu、 Pb、 Cd的平均含量大于10~20 cm较深层土壤，只有Zn的平均含量小于10~20 cm土壤. 由图 2可知，D1、 D3、 D4、 D9、 D18的Cu、 Pb、 Cd、 Zn含量0~10 cm土壤均高于10~20 cm土壤，D1、 D3位于有铜绿山矿区附近，采矿粉尘、 矿渣及矿物运输为重金属的主要来源; D9 0~10 cm土壤受Cd污染异常严重，在采样点附近400 m左右有排污口，采样时0~10 cm土壤为黑色，10~20 cm土壤为黄色，可能采样时恰逢排污期; D18附近为工业生产基地，烟尘及工业废水的排放使0~10 cm深土壤重金属含量较高. 这些较明显的污染源通过直接排放、 地表径流、 大气降尘等途径排入湖中，致使湖滨带0~10 cm深土壤受污染较10~20 cm深土壤严重. 而10~20 cm深土壤中Zn的平均含量高于0~10 cm土壤，以及其他10~20 cm土壤重金属污染较0~10 cm严重，可见，10~20 cm土壤重金属含量为大冶湖流域多年冶炼历史累积而成，0~10 cm土壤重金属污染是由近期人为活动造成，这与大冶湖周边广泛分布小选矿、 小洗矿、 小冶炼、 小红砖、 小化工等“五小”污染企业的生产活动密不可分.

重金属污染具有空间连续性，可以在土壤和水体中进行转移. 土壤中水溶性重金属和非水溶性重金属可在一定条件下相互转化^[19]，大冶湖流域排污口较多，受重金属影响较严重，涨落水及降雨都有可能将滨岸带土壤中可溶态重金属带入水体，造成二次污染. 由图 2可知，D4、 D8、 D9、 D14、 D17中Cu从土壤中迁移转化到水中的比率较高，而 D11从土壤迁移到水体中的比率较低，可能是由于较高的土壤pH值以及较丰富的植被情况. 由于D10水溶性重金属Pb的含量较高，导致土壤与水中趋势不一致，可能是近期有大量含Pb废水排放，而其他点位水与土壤的变化趋势较为一致. D3、 D11~D16中Zn的迁移率很低，这可能与土壤性质、 周边环境及重金属赋存形态密切相关. 其中Cd、 Zn在D18、 D19、 D20水中重金属含量较高，与土壤含量不一致，由于水样pH较低，可见，水-土中重金属分布受pH影响较大. 2.3 土壤中重金属形态特征

不同形态的重金属在适当的环境条件下是可以相互转化的，重金属形态是评价其环境行为和生态效应的基础. 在重金属元素BCR形态分析中，将金属元素的化学形态按实验操作定义为弱酸态、 可还原态、 可氧化态和残渣态. 残渣态是相对稳定的，其所占比例越高，重金属可迁移部分、 生物可利用部分越少，对环境的影响也就越小^[20]; 弱酸态具有易溶出的特性，在一定环境下可以发生相互转化及时空迁移变化，其所占比例越高，可迁移部分、 生物可利用部分越高，对环境影响也就越大; 可还原态和可氧化态一般条件下不易溶出，但在一定的环境条件下可转化成生物可利用态，也具有潜在的环境风险.

由图 3可看出，D5~D14中Cu、 D6~D15中Pb、 D4~D16中Cd、 D3~D16中Zn均主要以残渣态存在，由此可知大冶湖东岸带重金属较为稳定，不易迁移，对生态环境影响较小. 西岸带重金属活性较大，易迁移，在一定条件下可转化成生物可利用态，具有较强的潜在环境风险. 由表 5可知，Cu、 Pb、 Cd、 Zn均主要以残渣态形式存在. 在酸性条件下，重金属元素迁移顺序是: Cd>Cu>Zn>Pb，其中 Cd易迁移，在自然雨水、 酸雨等介质条件下容易淋滤出来污染地下水或者接触到人体皮肤，危害较大; 在还原性条件和氧化性下，重金属元素迁移顺序分别是Pb>Cd>Cu>Zn和Cu>Pb>Zn>Cd，其中Cu、 Pb的还原态和氧化态含量较高，这两种形态可能会随着环境中pH、 温度、 氧化还原电位、 有机物种类及含量的改变而转化为酸可提取态，因此元素Cu、 Pb也存在较大的潜在污染风险. 重金属元素整体迁移顺序是: Pb>Cu>Cd>Zn，其中Cu、 Pb除残渣态外其他形态之和在50%以上，易发生迁移，对环境存在较大的污染风险^[21].

图 3

Fig. 3

图 3 滨岸带土壤重金属形态特征 Fig. 3 Chemical forms of heavy metals in riparian zone soils from Daye Lake

表 5(Table 5)

表 5 大冶湖滨岸带土壤重金属元素形态特征 Table 5 Distribution of speciation of heavy metals in riparian zone soils from Daye Lake 项目 Cu Pb Cd Zn 弱酸态 0.094 2 0.050 3 0.241 6 0.058 4 还原态 0.100 3 0.251 3 0.110 6 0.095 5 氧化态 0.327 4 0.227 2 0.009 6 0.167 0 残渣态 0.480 3 0.477 8 0.636 4 0.683 2

表 5 大冶湖滨岸带土壤重金属元素形态特征 Table 5 Distribution of speciation of heavy metals in riparian zone soils from Daye Lake

采用风险评价指数对土样中重金属进行风险等级划分评价，其特点为只考虑重金属的生物有效性含量，不考虑重金属总量. 该方法适用于顺序提取法分析的重金属形态结果，评价重金属的环境风险是一种有效的手段^{[21, 22]}. 各重金属元素的RAC值及其生物可利用性及风险程度见表 6. 大冶湖滨岸带上层土壤中各金属的RAC值均大于下层. 其中对环境危害最严重的为Cd，其在上下层土壤中的RAC值分别为25.64%、 22.68%，生物可利用程度及对环境风险程度均为中等. 较易发生迁移并被作物吸收富集，并通过食物链影响人体健康，对环境有一定风险，上下层土壤中Cu的生物可利用程度及对环境风险程度分别为中等、 低. Pb、 Zn的弱酸态含量均较低，生物有效性较低，对环境呈低风险.

表 6(Table 6)

表 6 各金属元素的生物可利用程度和环境风险程度 Table 6 Bioavailability and environment risks of different heavy metals 项目 土壤深度0~10 cm 土壤深度10~20 cm Cu Pb Cd Zn Cu Pb Cd Zn RAC值 0.140 3 0.055 2 0.256 4 0.087 1 0.048 2 0.045 4 0.226 8 0.029 7 生物可利用程度 中等 低 中等 低 低 低 中等 低 环境风险程度 中等风险 低风险 中等风险 低风险 低风险 低风险 中等风险 低风险

表 6 各金属元素的生物可利用程度和环境风险程度 Table 6 Bioavailability and environment risks of different heavy metals

潜在生态危害指数法是土壤(沉积物)重金属污染研究中较为常用的风险评估方法^{[23, 24]}，它不仅考虑了土壤重金属含量，同时兼顾了重金属的生态效应、 环境效应与毒理学特征. 由表 7可知，以单个重金属潜在生态危害系数评价，大冶湖滨带土壤中主要生态风险因子是元素Cd，0~10 cm土壤中各采样点平均Eⁱ_r值为619.4，10~20 cm土壤中各采样点平均Eⁱ_r值为362.2，均已超过320，特别是0~10 cm的表层土壤已远超过320，且Cd的相对生物毒性系数最高，是主要的生态风险因子，因此Cd已极具强生态危害; 其余3种重金属Cu、 Pb、 Zn的Eⁱ_r值均小于40，属轻微生态危害. 生态风险影响程度由高到低依次为: Cd>Cu>Pb>Zn.

表 7(Table 7)

表 7 大冶湖滨岸带土壤生态危害系数 Table 7 Potential ecological risk coefficient in riparian zone soils of Daye Lake 项目 土壤深度0~10 cm 土壤深度10~20 cm Cu Pb Cd Zn Cu Pb Cd Zn 生态危害系数 17.7 10.0 619.4 1.7 15.1 9.7 362.2 2.0 潜在生态危害指数 648.7 389.1

表 7 大冶湖滨岸带土壤生态危害系数 Table 7 Potential ecological risk coefficient in riparian zone soils of Daye Lake

潜在生态危害指数法^[25]结合了生态学、 生物毒理学、 环境化学等方面的内容，定量地划分出重金属潜在危害的程度. 现以重金属潜在生态危害指数评价大冶湖滨岸带土壤，20个采样点0~10 cm土壤和10~20 cm土壤中平均RI值分别为648.7、 389.1，分别为很强生态危害、 强生态危害，特别是0~10 cm的表层土壤，说明大冶湖滨岸带土壤已极具强生态危害，与上文水体重金属结论一致，且受人类活动影响较大. 3 结论

(1)大冶湖沿岸水及滨岸带表层土上层(0~10 cm)和下层(10~20 cm)土壤中Pb和Cd含量上层高于下层，而Cu和Zn含量是下层高于上层，其中Cd污染均较严重，个别点位存在含重金属废水排放问题.

(2)重金属水土迁移受pH值、 金属形态和土壤植被等影响较大. 大冶湖西岸带重金属较东岸带易迁移，潜在环境风险较大. 整体迁移顺序由大到小为: Pb>Cu>Cd>Zn，其中Cu、 Pb除残渣态外其他形态之和在50%以上，易发生迁移，对环境存在较大的污染风险.

(3)大冶湖滨岸带土壤重金属中主要风险因子为Cd. Cd的风险评价指数最高，生物可利用程度为中等，对环境风险程度属于中等风险. Cu、 Pb、 Zn的生物可利用性与环境风险较弱. 0~10 cm、 10~20 cm土壤中Cd的各采样点平均Eⁱ_r值分别为619.4、 362.2，均已超过320. 生态风险影响程度由高到低依次为: Cd>Cu>Pb>Zn. 0~10 cm土壤和10~20 cm土壤中平均RI值分别为648.7、 389.1，0~10 cm土壤的生态危害高于10~20 cm土壤.