城镇化的快速推进造成了城市及城郊环境质量的恶化，由此产生的污染物被排放到城郊河流流域中，最终归属到水体沉积物; 沉积物是环境中PAHs重要的储藏库和中转站，其中的PAHs被生物吸收进而由生态系统食物链传递到人体中，对城市及城郊居民造成潜在危害，故沉积物中的污染状况研究日趋受到重视. 由于PAHs在环境中分布广泛以及在食物链中的蓄积放大效应而对人类健康造成极大危害，为环境科学领域研究的焦点之一，近年在土壤^[1]、 大气颗粒物^[2]、 水体^[3]以及沉积物^{[4, 5]}等环境介质有相关的PAHs调查分析研究，但在城郊小流域沉积物中的PAHs特征及其来源相关研究亟待进一步深入研究.

杏林湾流域地处厦门市郊外西北部的集美区，东经118°2′~118°5′，北纬24°34′~24°37′之间. 杏林湾水域由后溪、 港头、 杏林等区域的小溪流或沟渠汇集而成; 主体水域区原属海湾滩涂，自1956年修筑集杏海堤成人工湖以来，湖内的海水只出不进，在近60年的演变中已经逐步由咸水湖、 半咸水湖变成当今的淡水湖; 面积达600万m²，上游汇水面积超过200 km². 随着厦门城镇化的快速推进，杏林湾湖水被规划为厦门市的一个备用水源地，尽管厦门市政府及相关部门为此进行了大量的综合整治工作，包括减少甚至禁止上游以及周边养殖场养殖业的发展等，但大气自然沉降，渔船、 游轮和穿越该流域的机动车辆排放的尾气或是泄漏燃油污染，以及周边居民、 企事业单位的相关垃圾燃烧或污水/废水等也最终由杏林湾水域消纳. 水环境中大部分PAHs 被吸附于悬浮颗粒物最终沉降到沉积物中，沉积物作为PAHs 迁移转化的源与库，一直是环境领域研究的热点. 但在海湾变成人工淡水湖及其流域沉积物中PAHs未见相关报道，故本研究以杏林湾水域及其水系中的表层沉积物为研究对象，分析其PAHs的污染水平、 组成特征和主要来源，并运用平均沉积物质量基准商(mSQG-Q)对该区域进行了初步的生态安全风险评价，通过了解城郊区域PAHs 的污染状况，以期为海湾人工改造利用或城郊流域的开发与治理提供理论参考. 1 材料与方法 1.1 化学试剂

丙酮、 二氯甲烷、 正己烷(色谱纯，TEDIA公司)，无水硫酸钠、 中性氧化铝、 硅胶等(分析纯，国药集团)经450℃灼烧4 h以去除杂质及活化; 中性氧化铝和硅胶冷却后加3%去离子水去活化; 玻璃仪器经450℃灼烧4 h冷却后并经有机试剂淋洗，备用. 1.2 样品采集

样品采集于2012年10月，采样使用网格布点法，采集流域内19个表层沉积物样品(图 1). 所有表层沉积物均使用不锈钢抓斗采集表层0~5 cm的沉积物，采集物装入洁净的聚乙烯自封袋中，并排干袋中气体，现场密封冷藏，回实验室后冷冻于-20℃的冰箱待分析.

图 1

Fig. 1

图 1 杏林湾水系表层沉积物采样点位置 Fig. 1 Location of sampling sites for PAHs in surface sediments of the Xinglin Bay rivers

经冷冻干燥后的沉积物，研磨过60目筛，参照Muhammad等^[6]的前处理方法: 用加速溶剂萃取仪(ASE，Dionex-350)进行萃取; 即将5.000 g沉积物样品(精确到0.001 g)、 20 g无水硫酸钠充分混合放入已填充15 g无水硫酸钠和滤纸的35 mL萃取池中提取; 萃取条件为丙酮/二氯甲烷(体积比1 ∶1)，加热温度到200℃，加热10 min，萃取压力10 342.14 kPa，静态萃取3次，溶剂快速冲洗样品体积比为60%，氮气吹扫收集提取液时间为50 s; 洗脱液用旋转蒸发仪蒸发浓缩至1 mL左右，过层析柱净化; 层析柱填装从下至上依次是去活化硅胶、 中性氧化铝和无水硫酸钠，硅胶/中性氧化铝/无水硫酸钠体积比为10 ∶4 ∶1，先用10 mL左右正己烷淋洗层析柱，弃去淋洗液，然后用正己烷/二氯甲烷(7 ∶3)60 mL洗脱，洗脱液再次旋转蒸发浓缩至1 mL左右，转移氮吹扫后用正己烷定容至1.0 mL，保存于4℃冰箱，待GC-MS分析. 1.4 仪器分析

参照Muhammad等^[6]的分析方法: PAHs含量测定采用配有自动进样器CTC的气相色谱-质谱联用仪(Agilent 7890A-5975C,美国)测定，色谱柱为HP-5MS石英毛细管柱(30 m×250 μm×0.25 μm). 色谱分析条件: 进样量1μL，不分流进样; 进样口温度为280℃，载气为高纯氦气(99.999%); 升温程序: 初始温度60℃，以15℃ ·min^-1升温到150℃再以5℃ ·min^-1升温到220℃，再以10℃ ·min^-1升温到300℃，保持10 min，总升温时间38.00 min. 质谱条件: 电子轰击EI离子源，电子能量70 eV，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，数据采集采用选择离子扫描(SIM). 通过检索NIST质谱谱库和标准品色谱峰保留时间进行定性分析，采用峰面积内标法、 5点校正曲线定量. 分析

USEPA优控的16种PAHs，即萘(Nap)、 苊(Acy)、 二氢苊(Ace)、 芴(Flo)、 菲(Phe)、 蒽(Ant)、 荧蒽(Fla)、 芘(Pyr)、 苯并[a]蒽(BaA)、 (Chr)、 苯并[b]荧蒽(BbF)、 苯并[k]荧蒽(BkF)、 苯并[a]芘(BaP)、 二苯并[a,h]蒽(DahA)、 苯并[g,h,i]苝(BghiP)、 茚并[1,2,3-cd]芘(IcdP). 所有化合物标准品购自德国Dr. Ehrensorfer公司.

为保证实验数据的准确性和精确性，实验全过程进行质量保证/质量控制(QA/QC)，PAHs 回收率指示标样包括氘代二氢苊(d10 Ace)、 氘代菲(d10 Phe)和氘代芘(d12 Pery)，每10个样品增加一个方法空白和程序空白. PAHs回收率为(87.17%~94.79%)，方法检出限(0.01~0.16 ng ·g^-1). 1.5 风险评估

基于Long等^[7]提出的海洋和河口湾表层沉积物中PAHs的生态风险评价标准: 即不同单体PAHs对生物产生影响的研究确定的2个参数(生态效应区间低值ERL和效应区间中值ERM); 这两个参数被视为反映沉积物质量的生态风险标志水平^[3,8]. 环境中的ΣPAHs若低于ERL(4 022 ng ·g^-1)，则对生物的毒副作用不明显(风险几率＜10%); 若高于ERM(44 792 ng ·g^-1)，则可能会产生一定程度的负面生态效应(风险几率＞50%); 介于两者之间，只会偶尔产生负面效应，因多环芳烃BbF、 BkF、 IcdP和BghiP没有最低安全阈值，只要存在于环境中就会产生毒副作用. 鉴于我国尚无水体沉积物风

险评价体系的公认基准^[9]，因此本研究采用Long等^[7]提出的基于SQG的污染物生态风险评价指数法进行评价，也称之为平均沉积物质量基准商mSQG-Q(mean sediment quality guideline)．有关公式见式(1)及式(2).

杏林湾水系19个表层沉积物样品中16种PAHs的浓度总量在413.00~2 748.81 ng ·g^-1范围内，均值为949.56 ng ·g^-1(表 1)，其中浓度在1 000 ng ·g^-1以下的占调查样品的68.42%，高于1 000 ng ·g^-1的占31.58%; 其中含量最高的为曾经的工业区杏林的5号点，高达2 748.81 ng ·g^-1; 最低点为位于集美学村附近的1点为413.00 ng ·g^-1.

表 1(Table 1)

表 1 杏林湾水系表层沉积物中PAHs含量统计特征 Table 1 Statistical characteristic of the concentrations of PAHs in surface sediments of Xinglin Bay rivers 多环芳烃(PAHs) 含量范围/ng ·g-1 平均值/ng ·g-1 检出率/% 名称 环数 萘Nap 2 55.45~145.85 84.98 100.00 苊Acy 3 N. D~24.60 3.46 94.74 二氢苊Ace 3 0.10~33.75 6.30 100.00 芴Flo 3 15.58~153.67 43.53 100.00 菲Phe 3 199.83~546.09 329.47 100.00 蒽Ant 3 6.68~39.48 22.42 100.00 荧蒽Fla 4 7.88~243.14 90.25 100.00 芘Pyr 4 22.80~381.65 105.51 100.00 苯并(a)蒽BaA 4 N. D~299.90 46.25 94.74 Chr 4 N. D~755.96 39.79 5.26 苯并(b)荧蒽BbF 5 N. D1) N. D N. D 苯并(k)荧蒽BkF 5 N. D~336.14 69.15 73.68 苯并(a)芘BaP 5 N. D~204.56 59.61 84.21 茚并(1,2,3-cd)芘IcdP 5 N. D N. D N. D 二苯并(a,h)蒽DahA 5 N. D N. D N. D 苯并(g,h,i)苝BghiP 6 N. D~244.85 49.86 73.68 总ΣPAHs 413.00~2 748.81 949.56 100.00 1)N. D: 未检出，下同

表 1 杏林湾水系表层沉积物中PAHs含量统计特征 Table 1 Statistical characteristic of the concentrations of PAHs in surface sediments of Xinglin Bay rivers

在采集的19个沉积物样品中，PAHs的组成以2~4环为主，其中2、 3环比例在25.78%~95.02%之间，平均占PAHs总量的61.03%，4环比例为4.98%~57.86%之间，平均占PAHs总量的23.53%，5、 6环比例为0%~38.64%，平均占PAHs总量的15.82%(图 2). 从样点PAHs 组成特征与分布来看，2、 3、 5、 9、 13呈规律性的分布与PAHs的组成特征2+3 环所占比例较低具有相关性，即2、 3、 5、 9采样点靠近杏林工业区一侧以及13样点紧挨汽车修理厂. 1、 18、 16采样点区域5+6环PAHs几乎为零. 此外，在分析的16种优控PAHs中，BbF、 IcdP和DahA在所有样品中均未检出; Nap、 Ace、 Flo、 Phe、 Ant、 Fla和Pyr检出率100%; Chr只在5号点中有检出，此外，有趣的是位于集美学村附近的1号采样点，除BbF、 IcdP和DahA未检出外，Acy、 BaA、 BaP、 BKF、 BghiP亦未检出，结合采样时的观测，进行推测可能由于1号样点主要为沙质沉积物所致.

图 2

Fig. 2

图 2 杏林湾水系表层沉积物中PAHs的组成特征 Fig. 2 Structural features of PAHs in surface sediments of Xinglin Bay rivers

根据Baumard等^[10]对沉积物中PAHs污染分级标准: 沉积物中PAHs总量为0~100、 100~1 000、 1 000~5 000和>5 000 ng ·g^-1时，分别处于轻度、 中度、 高度和重度污染. 依据该标准，对所研究的杏林湾水系中的19个沉积物样品中PAHs含量进行污染水平的判定，中度污染所占比例为68.42%，高度污染的比例占31.58%，即表明杏林湾沉积物PAHs存在一定风险. 对比国内外的相关报道发现(表 2)，表层沉积物中的PAHs总量大都处于100~5 000 ng ·g^-1之间，平均值在1 000 ng ·g^-1左右，与已知国外的同类型水体沉积物相比，杏林湾水系中表层沉积物中PAHs含量低于波斯湾Khure-Musa河口^[28]，但要高于意大利海洋保护区^[24]、 波斯湾霍尔木兹海峡北部^[25]、 阿根廷乌斯怀亚湾^[26]、 瓜德罗普岛的红树林^[27]、 伊朗布什尔省波斯湾北部^[29]，大致与爱琴海东部相当^[30]. 与已知国内相近的水体沉积物报道结果相比，杏林湾表层沉积物中PAHs含量低于温州城市河流^[3]、 辽河和太湖^[21]、 天津大沽排水河^[22]、 台湾高雄港^[23]，但高于厦门西港^[11]、 厦门湾海域^[12]、 厦门不同城市化区域^[13]、 泉州湾^[18]、 香港内后海湾^[4]，大致与天津滨海地区^[19]、 珠江三角洲、 珠江河口和南海近岸带^[20]接近. 但值得注意的是，根据Long等^[7]的生态风险评价原则中，没有最低安全阈值的BghiP在19个采样点中检出率高达73.68%，均值达49.86 ng ·g^-1，尤其是5号采样点中BghiP达到244.85 ng ·g^-1，即研究结果显示，杏林湾流域内沉积物的PAHs存在一定风险.

杏林湾流域均值在949.56 ng ·g^-1，与张祖麟等^[11]研究厦门西港区域的8个样点平均值367 ng ·g^-1、 李庆召等^[12]研究厦门西海域及东部海域环厦门岛区域12个样点的平均值670 ng ·g^-1、 冯胜等^[13]研究厦门不同城市化区域5个样点平均值670 ng ·g^-1等报道的表层沉积物中PAHs含量比较分析表明，在厦门范围内PAHs含量受人为因素干扰明显，但是否会是随着城市化进程的推进而逐年递增，基于研究的地点、 时间、 人员不一致等因素，亟待长期的定位深入研究，以期为该区域提供更为全面的安全风险性评估. 2.3 杏林湾水系表层沉积物PAHs来源分析

环境中的PAHs主要有3种来源^[14]: 热解、 石油、 生物的成岩作用^[15]. 不同源产生的PAHs在种类和环数上不同，如挥发性较强的2环Nap主要是原煤和原油燃烧的产物^[16]; 三环的Phe和Ant以及四环的Fla和Pyr等主要是煤和木材等燃烧的产物^[17]. 因此，常用化合物比值法判定PAHs的来源，判定PAHs来源的化合物比值主要有: Ant/(Ant+Phe)和Fla/(Fla+Pyr); 当Ant/(Ant+Phe)比值＜0.1，意味着PAHs主要是来自于石油类物质的泄漏; Ant/(Ant+Phe)＞0.1，则主要为燃烧源; Fla/(Fla+Pyr)比值＜0.4，意味着以石油类物质泄漏污染为主，Fla/(Fla+Pyr)＞0.5则是木材和煤的燃烧污染，而介于0.4~0.5之间则表现为化石燃料的燃烧.

表 2(Table 2)

表 2 本研究与其他地区表层沉积物中PAHs含量比较 Table 2 Comparison of PAHs in surface sediments of other reported regions 研究区域 PAHs单体数 含量/ng ·g-1 平均值/ng ·g-1 采样时间 文献 厦门杏林湾 16 413.00~2 748.81 949.56 2012年10月 本研究 厦门西港 16 247.00~480.00 367.00 1988年7月 [11] 厦门湾海域 16 203.98~1 590.47 670.00 2007年10月 [12] 厦门不同城市化区域 16 582.43~1 545.80 709.83 2009年夏 [13] 泉州湾 16 182.80~721.10 353.80 2009年3月 [18] 天津滨海地区 16 274.06~2 656.65 1 198.51 2009年1月 [19] 珠江三角洲 16 217.00~2 680.00 1 028.00 2002年10月 [20] 珠江河口 16 191.00~622.00 321.00 2002年7月 [20] 南海近岸带 16 75.00~219.00 135.00 2002年7月 [20] 温州城市河流 18 21.01~11 990.48 2 868.65 2010年春夏 [3] 辽河 15 120.80~22 120.00 3 281.00 2009年6月 [21] 太湖 15 256.6~1 709 829.00 2009年6月 [21] 辽河枯水期 15 123.50~21 233.40 3 208.10 2010年12月 [9] 辽河丰水期 15 37.90~9 014.00 1 612.00 2010年5月 [9] 天津大沽排水河 16 370.00~5 607.00 2 041.00 2010年5月 [22] 中国香港拉姆萨尔湿地 15 161.70~386.30 210.20 2004年5月 [4] 中国台湾高雄港 16 4 425.00~51 261.00 13 196.00 2007年1月 [23] 意大利海洋保护区 16 0.71~1 551.00 155.26 2002年6~8月 [24] 波斯湾霍尔木兹海峡北部 16 42.29~228.90 131.20 2011年2月 [25] 阿根廷乌斯怀亚湾 16 N.D~360.00 — 2006年3月 [26] 瓜德罗普岛的红树林 20 49.00~1 065.00 — 2008年4月 [27] 波斯湾Khure-Musa河口 15 703.00~3 302.00 — 2010年7月 [28] 伊朗布什尔波斯湾北部 14 41.70~227.50 — 2009年7月 [29] 爱琴海东部 19 73.50~2 170.00 324.00 2008年7月 [30]

表 2 本研究与其他地区表层沉积物中PAHs含量比较 Table 2 Comparison of PAHs in surface sediments of other reported regions

结果显示，本研究区域沉积物中68.42%的PAHs可能主要来自石油泄漏及燃烧，其中主要来源于石油泄漏的采样点占36.84%，从位置分布来看主要体现在距离交通要道附近的7、 10、 11、 14、 15、 16以及靠近杏林工业区的5号采样区; 在燃烧源为主的采样点中煤或木材燃烧源与化石燃料燃烧比例相当(图 3).

图 3

Fig. 3

图 3 杏林湾水系表层沉积物中PAHs来源分析 Fig. 3 Source apportionment of PAHs in surface sediments of Xinglin Bay rivers

杏林湾水系表层沉积物中多环芳烃依据ERM值和公式(1)及公式(2)进行风险评估: SQG-Q≤0.10无负面效应，SQG-Q<0.50具有潜在效应，0.50≤SQG-Q≤1.50具有较强负面效应，1.50<SQG-Q具有强烈负面效应. 评价结果显示: Nap、 Acy、 Ace、 Ant、 Fla对整个杏林湾流域的生态威胁较小; 而单体Flo、 Phe的ERM-Q值在所有可检测出的点位值大部分大于0.10，存在中低度生态安全效应(如表 3). 此外，基于BbF、 BkF、 IcdP、 BghiP为高环致癌性多环芳烃，没有最低安全阈值，只要存在于环境中，就会对生物体健康产生威胁. 而在本研究中发现BkF和BghiP的检出率均高达73.68%; 进一步表明，杏林湾流域的PAHs 生态安全风险需要引起足够的重视.

表 3(Table 3)

表 3 杏林湾水系表层沉积物中PAHs的ERM-Q值和SQG-Q值 Table 3 ERM-Q value and SQG-Q of PAHs in surface sediments from Xinglin Bay rivers 采样点 PAHs 萘Nap 苊Acy 二氢苊Ace 芴Flo 菲Phe 蒽Ant 荧蒽Fla 芘Pyr 苯并(a)蒽BaA Chr 苯并(a)芘BaP SQG-Q 1 413.00 0.04 N. D1) N. D 0.05 0.15 0.03 0.01 0.01 N. D N. D N. D 0.03 2 1 270.32 0.04 0.01 0.03 0.09 0.25 0.04 0.03 0.06 0.04 N. D 0.06 0.06 3 1 565.08 0.04 0.01 N. D 0.06 0.23 0.04 0.04 0.06 0.06 N. D 0.09 0.06 4 514.71 0.03 N. D N. D 0.03 0.15 0.03 0.01 0.02 0.01 N. D 0.01 0.03 5 2 748.81 0.04 0.04 0.02 0.11 0.34 0.03 0.03 0.15 0.19 0.27 0.13 0.12 6 540.03 0.03 N. D N. D 0.05 0.20 0.03 0.01 0.02 0.01 N. D 0.01 0.03 7 553.52 0.03 N. D N. D 0.03 0.16 0.03 0.01 0.02 0.01 N. D 0.02 0.03 8 850.61 0.04 N. D N. D 0.07 0.19 0.02 0.01 0.03 0.02 N. D 0.04 0.04 9 1 467.00 0.04 0.01 0.01 0.09 0.29 0.04 0.05 0.08 0.05 N. D 0.08 0.07 10 422.53 0.03 N. D N. D 0.03 0.13 0.02 0.01 0.01 0.01 N. D 0.01 0.02 11 505.72 0.03 N. D N. D 0.06 0.17 0.03 0.00 0.01 0.01 N. D 0.01 0.03 12 554.25 0.04 N. D N. D 0.04 0.18 0.03 0.01 0.02 0.01 N. D 0.01 0.03 13 1 671.29 0.05 0.01 0.02 0.08 0.29 0.04 0.04 0.11 0.05 N. D 0.09 0.08 14 642.05 0.04 N. D N. D 0.04 0.14 0.02 0.02 0.03 0.02 N. D 0.03 0.03 15 462.81 0.04 N. D N. D 0.06 0.14 0.02 0.01 0.01 0.01 N. D 0.01 0.03 16 921.50 0.05 N. D 0.07 0.28 0.36 0.05 N. D 0.01 0.01 N. D N. D 0.09 17 737.55 0.05 N. D 0.03 0.10 0.23 0.03 0.01 0.02 0.01 N. D 0.02 0.05 18 701.02 0.05 N. D 0.03 0.12 0.26 0.04 0.01 0.01 0.01 N. D N. D 0.06 19 1 499.90 0.07 0.02 0.03 0.13 0.31 0.03 0.04 0.08 0.02 N. D 0.09 0.08 ERM/ng ·g-1 2 100 640 500 540 1 500 1 100 5 100 2 600 1 600 2 800 1 600

表 3 杏林湾水系表层沉积物中PAHs的ERM-Q值和SQG-Q值 Table 3 ERM-Q value and SQG-Q of PAHs in surface sediments from Xinglin Bay rivers

厦门城郊杏林湾流域在监测的19样点表层沉积物中，2、 3、 5、 9、 13、 16、 19点PAHs含量和SQG-Q值偏高; 结合图 1的采样点分布、 图 2的 PAHs组成特征与图 3的PAHs来源图分析，2、 3、 5、 9号采样点区域，主要是位于杏林湾工业区与园博苑西一侧长期以来的工业废弃物排泄沉积所致; 13号采样点区域可能是源于周围住宅区以及当地规模不小的汽车修理厂的排污有关; 16号与18号样点区域PAHs 主要以2+3环为主，占比分别高达95.02%、 86.89%，结合PAHs来源特征分析推测16号与18号样点区域主要基于上游石油泄漏与排污汇集而成； 19号点PAHs偏高，结合PAHs来源特征分析，推测可能是该区域处于汇水区，周边居民以及国道上车流是造成19号点区域PAHs偏高以及 呈现化石燃料燃烧为污染特征的原因. 3 结论

(1)厦门城郊杏林湾水系表层沉积物中PAHs不同样点含量差异明显，范围为413.00~2 748.81 ng ·g^-1，均值为949.56 ng ·g^-1，总体处于中等污染水平.

(2)19个厦门城郊杏林湾表层沉积物样品所检测的USEPA 16种优控PAHs，检测出13种，组成以2~4环为主; 没有最低安全阈值的BkF和BghiP在19个采样点中检出率高达73.68%，均值分别为69.15 ng ·g^-1和49.86 ng ·g^-1; 在靠近杏林工业区一侧的2、 3、 5和9号采样点区域与13点采样区有着较高生态风险.

(3)厦门杏林湾水系表层沉积物中的PAHs来源分析显示，不同样点主要来源不一致，主要来源于石油泄漏及石油燃烧的占68.42%，在燃烧源为主的采样点中煤或木材燃烧源与化石燃料燃烧比例相当. 风险评估表明; 原杏林工业区与园博苑西一侧的2、 3、 5、 9采样点与13(港头)、 16(后溪与苎溪交汇)、 19(苎溪桥)采样点区域存在一定生态安全风险.

致谢： 感谢乔敏博士对文章提出宝贵的修改建议; 感谢张国钦博士对文章采样图上的润色给予的帮助; 感谢Sardar Khan 博士对于英文摘要提出的修改完善建议.