2. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室, 重庆 400716
2. Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment of Chongqing, Chongqing 400716, China
邻苯二甲酸酯(phthalic acid esters,PAEs)主要被用作橡胶和塑料的增塑剂[1],也在农药载体、 驱虫剂、 涂剂、 化妆品、 香味品、 润滑剂和去泡剂等的生产过程中作为生产原料大量使用[2]. 在塑料制品中,PAEs通过与聚烯烃类塑料分子间以氢键或范德华力连接来起到润滑的作用,但随着时间的推移PAEs可由塑料中迁移到外环境,对人类和环境造成较大的危害[3]. 近年来由于工业生产和塑料制品的使用,塑料垃圾大量增加,邻苯二甲酸酯不断进入环境,通过食物链及呼吸、 饮食和皮肤接触进入人和动物体内,威胁人类的健康[4,5],研究表明PAEs及其代谢产物具有致畸性、 致突变、 致癌性,并显示出较强的雌激素效应[6, 7, 8, 9],因而成为环境优先污染物,被称为第2个全球性PCB污染物[10]. 为了控制PAEs的污染及其带来的危害,美国环保署已将邻苯二甲酸正丁酯(DBP)、 邻苯二甲酸二己酯(DEHP)等6种PAEs列为了优先控制的有毒污染物[11],欧盟的指导标准则要求DEHP、 DBP等 6种成分的含量不得超0.1%[12]. 在我国也将DEP、 DMP、 DOP这3种确定为环境优先污染物[13].
对于PAEs已有不少研究成果,但大多局限在其土壤、 水体分布[14]、 生物降解[15]、 土壤沉积物对PAEs 的吸附/解吸[16,17]、 光解[18]等方面,而对于PAEs在大型水库消落带中的迁移转化还少见报道.
PAEs已成为全球性的重要有机污染物之一,目前在国内各大流域中已被广泛检出,如长江武汉段,丰、 枯水期干流沉积相中PAEs含量分别高达151.7~450.0 mg ·kg-1和76.3~275.9 mg ·kg-1[19],其中DBP丰、 枯水期干流沉积相中含量分别为11.7~246.0 mg ·kg-1和25.4~84.3 mg ·kg-1,DEHP 丰、 枯水期干流沉积相中含量分别为76.0~221.4 mg ·kg-1和48.0~192.6 mg ·kg-1,已超过了美国华盛顿州的警戒标准,一旦沉积物中PAEs 在水质发生变化时可再释放出来与水中含量呈动态平衡,并污染底栖生物; 而三峡库区源水中DBP和DEHP最高浓度分别已达到9.48 μg ·L-1和5.42 μg ·L-1,已具有一定的健康风险[20]; 沙玉娟等[21]研究也指出DBP在黄河干流沉积相中含量分别为18.12~30.42 mg ·kg-1和9.29~50.69 mg ·kg-1. 三峡水库由于其特殊的调度方式,使库区周围形成了大面积的消落带,消落带土壤作为特殊的淹水土壤,受库区水周期性的淹没、 冲刷、 淤积,既能成为库区水体的PAEs源,也可成为水体的PAEs汇. 消落带土壤淹水后其溶解氧含量、 水温、 微生物等将发生一系列的变化,这些变化对消落带土壤中PAEs的迁移释放是否会产生影响? 在这些方面的研究极为缺乏. 据此,本研究以采自重庆开县的库区消落带特征土壤作为对象,分析了三峡库区消落带DBP静态迁移释放的规律,并考察了DO、 温度、 光源、 共存DEHP、 微生物活性等环境条件对其影响,以期为进一步研究库区消落带土壤PAEs的迁移转化的临界条件与机制、 阐明库区消落带土壤PAEs的水环境风险提供理论支撑. 1 材料与方法 1.1 供试材料 1.1.1 主要试剂及仪器设备
邻苯二甲酸二丁酯(成都市科龙化工试剂厂,分析纯,含量>99.5%)、 腐殖酸由聚峰科技化学公司(上海,中国),等级符合Q/JFC 043-2004标准,二氯甲烷(成都科龙化工试剂厂,分析纯)、 甲醇(美国Tedia公司,色谱纯).
带可见紫外检测器(日本岛津,SPD-20AL)的高效液相色谱仪(日本岛津,LC-20AT),色谱柱(Inertsil ODS-SP)、 旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂RE52-99). 1.1.2 土样的制备
根据三峡库区消落带土壤的主要类型,选取开县厚坝镇村委会街对面河边170 m高程的消落带区域表层1~4 cm土壤作为供试土样. 于2011年9月采集土样,预先原位测定消落带土壤容重,然后采集消落带典型土壤,去除杂物,风干、 研磨过2 mm筛备用,其理化性质见表 1.
![]() | 表 1 供试土壤的基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical characteristics of the soil sample |
参考长江、 黄河等干流沉积相中DBP平均浓度配置含DBP土壤样品,称取上述土壤5 kg,加入一定量的DBP,使土壤中的DBP浓度为40 mg ·kg-1,陈化20 d,备用. 1.2 三峡水库消落带DBP向上覆水静态迁移释放特征
静态模拟试验装置参照徐进等[22]所用试验装置并作适当的改进. 该装置采用高为22 cm、 直径为18 cm的玻璃箱,外覆黑纸以避光或揭开光照,上不密闭. 根据长江水质的特征,参照张金洋的研究自行配置模拟江水[23],该模拟江水的离子浓度为0.004 mol ·kg-1,pH为8.14,电导率为46.4 μS ·cm-1,溶解氧为6.36mg ·L-1.
淹水模拟试验首先根据土壤容重在装置底部装入上述加入DBP并经陈化的土壤1 kg,加水浸润饱和,然后加入模拟江水3.5 L,保持水深为12 cm. 在上覆水中部插入可调速定时搅拌器及通气小管,通气管可通入氮气调节氧化还原条件. 然后,在设置试验条件下,分别于淹水1、 3、 5、 8、 10、 12、 18、 24、 30 d,用注射器从距土-水界面3 cm处取水样50 mL,取出的水样保存在广口玻璃瓶中,储存在4℃冰箱中. 采样同时测定上覆水的pH、 DO、 温度,每次取样后,补充体积相同的江水,保持上覆水体积不变,并对每次补充江水后浓度的变化进行体积校正. 采取的水样需在一个星期内完成预处理,40 d内完成测定分析. 1.3 环境条件对三峡水库消落带土壤DBP向上覆水释放的影响 1.3.1 上覆水温度的影响
按照1.3节同样处理,将几组同样的处理的装置分别放置于15、 25、 35℃ 的培养箱中,考察不同温度下,淹水土壤中DBP向上覆水释放的影响. 1.3.2 光照的影响
按照1.3节同样处理,将几组同样的处理的装置分别放置于自然光、 UVA光照箱、 UVB光照箱中,其中UVA、 UVB光照强度均为8 W. 考察在淹水期间不同类型的光照对土壤中DBP向水体释放的影响. 1.3.3 溶解氧的影响
按照1.3节同样处理,分别定期向上覆水中通入氮气、 氧气、 不通气,调整上覆水含氧量,考察在淹水期间水体中含氧量对土壤中DBP向水体释放的影响. 1.3.4 土壤中共存DEHP对土壤DBP向上覆水释放的影响
称取经过筛风干的供试紫色土5 kg,加入一定量的DBP和典型同系物邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DEHP),使土壤中的DBP和DEHP浓度均为40 mg ·kg-1,陈化20 d. 其余按照1.3节操作,考察竞争性有机污染物对DBP向水体释放的影响. 1.3.5 微生物活性对消落带土壤淹水过程中DBP迁移释放的影响
按照1.3节同样处理,在上覆水中添加0.05% NaN3溶液,抑制微生物活性,考察微生物活性对消落带土壤淹水过程中邻苯二甲酸二丁酯迁移释放的影响. 2 结果与讨论 2.1 三峡库区消落带土壤DBP向上覆水静态释放特征
图 1显示了消落带土壤中添加DBP浓度为40 mg ·kg-1,淹水后上覆水中DBP浓度随淹水时间的变化趋势. 从中可知,土壤中邻苯二甲酸二丁酯在淹水后首先呈现出向上覆水体中释放的行为,在淹水的1 d后即快速地扩散到水体中,此后随着淹水时间的增加,水体中的DBP浓度也随之加大,这个阶段DBP的释放比较缓慢,持续时间也较长,直到淹水后的第12 d达到了释放的最大值; 持续淹水,水体中的DBP又呈现出由水体向土壤中迁移的行为,使得水体中的DBP浓度随着淹水时间的增加而降低,最终在淹水后的第24 d基本上达到一个平稳的状态. DBP从土壤向上覆水释放过程明显呈现出在初始阶段释放速度较快,而后释放速度减慢的特征,这与其他有机污染物的释放规律一致[24]. 丁辉等[24]研究指出有机污染物从土壤向上覆水迁移释放主要包括有机污染物从土壤/沉积物的颗粒上解吸到间隙水中、 有机污染物在间隙水中的单相扩散、 有机污染物从间隙水中向上覆水的两相扩散等3个过程. 而第一过程是有机物在两相间的分配过程,是整个迁移释放的主要决速步骤,分为初始阶段反应时间较短的快解吸与随后反应时间较长的慢解吸过程,其中慢解吸是主要控速部分. DBP从土壤/沉积物的颗粒上解吸到间隙水中的动力学特征可以借助二室一级动力学模型将解吸动力学过程分为两个连续的阶段,其模型的形式如方程(1)所示:
![]() | 图 1 消落带土壤DBP淹水期间向上覆水释放的特征
Fig. 1 Characteristics of DBP in the soil of fluctuating zone
migrating and releasing to the overlying water during flooding
|
将淹水过程中DBP的浓度代入上述方程,通过Matlab软件拟合,可得出动力学模型中的相关参数(表 2).
![]() | 表 2 三峡库区消落带土壤淹水过程DBP的二室一级动力学参数 Table 2 Parameters of two-compartment first-order kinetics of DBP migrating and releasing to the overlying water during flooding |
从表 2可以看出,土壤中的DBP向上覆水释放的过程中,快速释放速率远远大于慢速释放的速率,但是从其所占的分数比来看,快速释放仅占了整个释放过程的0.88%,而慢速释放占到了整个释放过程的99.1%. 说明在DBP向水体释放的过程中慢释放才是其最主要的行为.
水体中的DBP达到最大值后,其浓度逐渐降低,呈现向沉积物中转移的过程,其机制可通过常见动力学模型拟合(表 3). 可以得知,双常数方程的决定系数(R2=0.9717)达到了显著性水平,表明在DBP向沉积物迁移的过程中,并不是简单的扩散机制,土壤表面对DBP的吸附是非均匀性的. 由于前期从土壤中释放出来时造成了颗粒物表面吸附位点部分空缺,再加上DBP较大的KOW值,使得DBP在水体中并不会长时间停留,而是趋向于往沉积物中积累,以致DBP再次被土壤的吸附位吸附,最终在水体/沉积物中达到平衡状态.
![]() | 表 3 上覆水DBP向土壤转移动力学拟合参数 Table 3 Kinetics equation parameters of DBP in the overlying water migrating to the soil |
值得注意的是由于反应体系为模拟实际条件的敞开体系,微量的DBP可能通过水相的挥发进入空气中,因而在水相和气相间存在扩散通量,但由于DBP蒸气压常数Vp为1.0×10-3,极低,此扩散通量应该较低,具体情况有待进一步研究. 2.2 环境条件对消落带土壤DBP向上覆水静态释放特征的影响 2.2.1 温度对消落带土壤DBP向上覆水静态释放特征的影响
图 2表明了不同温度下,淹水土壤中DBP向上覆水迁移释放的特征. 从中可以看出,在不同的环境温度下,土壤中的DBP向上覆水迁移释放规律基本相同,但DBP迁移释放的量却有所不同,整体趋势是DBP向水体释放的强度随着温度的升高而增大. 从表 4可以看出,DBP快速释放速率随着环境温度的升高大幅增加,快速释放百分比小幅增加,慢速释放速率和慢速释放比例小幅度下降. 这说明环境温度的改变主要对DBP的快速释放产生了影响,并且高温能够显著加快快速释放的速率.
![]() | 图 2 水体温度对消落带DBP 向水体迁移释放的影响
Fig. 2 Influence of temperature on migrating and releasing of DBP
in the soil of fluctuating zone to the overlying water
|
![]() | 表 4 不同温度下土壤DBP的二室一级动力学释放参数 Table 4 Kinetics equation parameters of DBP migrating and releasing to the overlying water at different temperatures |
极性有机化合物在土壤/沉积物上的吸附作用是物理作用、 共价键和氢键等化学作用的共同作用,而温度的变化会对化学作用造成比较大的影响,这是因为化学反应往往需要一定的活化能,温度升高使分子的平均能量增大,进而能对化学反应的进 行起促进作用; 同时,温度升高,分子动能增加,促进了DBP的溶解[25],使其吸附作用减弱,释放量也不断增大; 第三方面,沉积物中存在部分腐殖质,具有亲水性的极性官能团,当温度升高后,有机质就更加容易从沉积物向水体中释放,使得有机污染物在沉积物上的吸附分配能力减小,最终导致其分配系数减小. 因此,在保持其他条件不变的情况下,随着温度的增加,沉积物中释放到水体的DBP增加. 2.2.2 光照对消落带土壤淹水过程中DBP迁移释放的影响
从图 3中可以得知,3种不同光照下,DBP迁移释放的趋势仍然基本相同. 但是不同光源模拟下,DBP向水体释放浓度是不同的,总体效应是采用自然光照的处理中上覆水DBP的浓度要比采用紫外光作为光源的大; 同时,两种不同的紫外光对DBP向水体的释放浓度在整个试验不同时间段影响不一致: 在前8 d,受UVA光照的上覆水中DBP浓度略高于受UVB光照的上覆水中DBP浓度,从第8 d开始至第18 d,则相反. 在达到最大浓度后,UVA、 UVB两种紫外光处理中上覆水DBP含量减少速度快于自然光处理. 不同波长的光具有不同的穿透力 和能量,对土壤/沉积物、 上覆水有机污染物的降解影响不同. 长波黑斑效应紫外线UVA,波长320~420 nm,有很强的穿透力,但能量稍弱; 中波红斑效应紫外线UVB,波长275~320 nm,中等穿透力,但能量更强. 由于UVA尽管其能量稍弱,却具有很强的穿透力,淹水前期,能够更多地穿透进入下层土壤/沉积物中,促进DBP与吸附位点的断开,从而造成向上覆水迁移量增加,其影响大于UVB; 而在后期,UVB更强的能量可以促进更多的DBP分子光解. 而自然光的能量比UVA、 UVB弱,引起DBP分子的光解程度很低,因而自然光照的处理中上覆水DBP的浓度要比采用紫外光作为光源的大.
![]() | 图 3 不同光照对消落带DBP向水体迁移释放的影响
Fig. 3 Influence of light on migrating and releasing
of DBP in the fluctuating zone to the overlying water
|
光照对消落带土壤淹水过程中DBP迁移释放的影响的二室一级动力学参数如表 5. 从中可以看出,两种紫外光光照下的DBP的快、 慢释放速率均比自然光照下的小. 这可能是由于紫外光照引起上覆水中的部分DBP产生降解造成的. UVB由于其能量更大,因此其对土壤中DBP迁移产生的作用更强,其快速释放和慢速释放阶段的释放速率均比UVA处理的大. 对于UVA、 UVB引起的DBP光解程度,目前还无法计算,其影响还需进一步研究.
![]() | 表 5 不同光源光照下土壤DBP的二室一级动力学释放参数 Table 5 Kinetics equation parameters of soil DBP migrating and releasing under different light sources |
不同含氧量下上覆水中DBP的浓度如图 4所示. 上覆水不同的含氧量对DBP的最大释放量与达到最大释放的时间不同. 总体上来看,高氧处理试验上覆水DBP含量>自然状态上覆水DBP含量>低氧处理试验上覆水中DBP含量. 而且高氧处理和低氧气处理试验,上覆水中DBP最大浓度提前至淹水第8 d出现. 究其原因,可能是由于溶解氧较大时,沉积物中的微生物活性将得到提高,微生物利用土壤中的有机物作为碳源进行代谢的作用增加,使得DBP在土壤中可吸附的位点减少,加大DBP向水体迁移的可能性. 在低氧环境下,虽然土壤中微生物活性降低,降低了其代谢活动,但促使了某些有机物在淹水后释放到水体中,从而牵引DBP也向水体释放. 也有可能是尽 管严格控制了曝气量和曝气高度,但由于曝气操作,必然会引起了上覆水及土壤/沉积物的些许扰动,加速了有机污染物从土壤/沉积物向上覆水的扩散迁移速度.
从二室一级动力学模拟参数可以看出(表 6),高氧与低氧处理中快速释放所占比例均比CK处理的小,而相应的慢速释放所占比例相反. 不论是高氧处理还是低氧处理,DBP的快速、 慢速释放速率均比CK处理的大.
![]() | 图 4 不同含氧量对消落带DBP迁移释放的影响
Fig. 4 Influence of oxygen concentration on migrating and releasing
of DBP in the fluctuating zone to the overlying water
|
![]() | 表 6 不同含氧量下土壤DBP的二室一级动力学释放模型参数 Table 6 Kinetics equation parameters of DBP migrating and releasing to the overlying water at different oxygen concentrations |
对于国内外水体和沉积物的检测表明,污染最为严重的邻苯二甲酸酯类污染物是DBP、 DEHP[14]. 从图 5可以看出,与土壤中添加40 mg ·kg-1单一的DBP相比,土壤分别添加40 mg ·kg-1混合组分的DEHP和DBP后,在淹水前3 d向水体释放的BDP量相差很小,但是在淹水第4~12 d,添加混合组分试验的DBP释放量要明显大于单一组分的DBP释放量. 继续淹水后,DBP又由水体向土壤/沉积物中迁移. 由于混合组分的释放量较大,造成土壤表面空缺的吸附点位也较多,因此混合组分向土壤中迁移的速率要大于单一组分的迁移的速率,最终两组不同的处理均达到平稳的状态.
![]() | 图 5 消落带土壤共存DEHP对DBP向水体迁移释放的影响
Fig. 5 Influence of co-existing DEHP on migrating and releasing of DBP to the overlying water
|
从二室一级动力学模拟参数可以看出(表 7),无论是单一的DBP组分还是添加了DEHP的混合组分,其快速、 慢速释放所占的比例基本上没有差异. 但是混合组分的快速、 慢速释放速率均比单一DBP组分处理的大. 表明土壤中含有共存的DEHP时,能够增大DBP向上覆水迁移的速率.
![]() | 表 7 共存DEHP下土壤DBP的二室一级动力学参数 Table 7 Kinetics equation parameters of DBP migrating and releasing to the overlying water in the co-existence of DEHP |
当多种有机污染物同时存在时,它们在土壤或沉积物中的环境行为会产生一定的竞争作用,特别是对于一些非极性和弱极性的有机物,竞争作用会更加明显,这种竞争效应将明显地影响它们在水环境中的迁移. 在添加混合组分的邻苯二甲酸酯时,长链的DEHP溶解度比短链的DBP小,并且KOW要远远大于DBP,因此在土壤陈化的过程中,DEHP首先占据土壤中高能量的吸附点位,然后才是DBP的吸附分配过程,因而混合组分中吸附在低能量点位的DBP要比对照多,所以在改变了环境条件后,从低能量点位迁移出来的DBP量就更多.
本试验设计了DEHP和DBP同时存在条件下的竞争迁移、 释放及其由上覆水向土壤中迁移的过程,但由于DEHP在水体中的饱和溶解度极低,由于仪器检出限的原因对于上覆水DEHP浓度的检测暂未获得理想的结果,需在以后进一步开展研究. 2.2.5 微生物活性对消落带土壤淹水过程中DBP迁移释放的影响
生物降解是有机污染物浓度降低的途径之一. 从图 6显示了添加微生物活性抑制剂前后消落带土壤淹水过程中DBP迁移释放的变化. 从中可以看出,添加微生物活性抑制剂处理后DBP向上覆水的迁移量要略小于对照组. 究其原因可能是对照处理中虽然保留了原本存在的微生物,但是由于土壤本身在采集后经过晾干、 研磨的过程,存留下来的微生物量本身就不是很大. 另一方面,虽然土壤中存在微生物,但是这些微生物是没有经过驯化处理能够对DBP产生专一降解作用的菌种,因此它对DBP的降解作用很弱.
![]() | 图 6 微生物活性对DBP向水体迁移释放的影响
Fig. 6 Influence of microbial activity on migrating and releasing
of DBP to the overlying water
|
(1)以采自重庆开县的三峡库区消落带特征土壤作为对象,研究了三峡库区消落带土壤邻苯二甲酸二丁酯(DBP)向上覆水静态迁移释放规律以及上覆水温度、 光照、 含氧量等外界环境条件对其影响. 结果表明,消落带土壤中DBP在淹水前期由土壤向上覆水中迁移释放,该过程分为短暂但是释放速率较快的快速释放阶段和释放时间较长但释放速率较慢的慢速释放阶段,其中慢释放是主要控速步骤,此过程可以很好地用二室一级动力模型拟合. 在淹水中期释放达到最大值,继续淹水后,释放到水体中的DBP转而由水体向土壤中迁移,最终在淹水后期上覆水DBP含量达到平衡状态.
(2)随着温度的升高,DBP向上覆水释放的强度增大,同时增加了DBP快速释放的速率,降低了慢速释放速率.
(3)不同光源照射下,DBP向水体释放浓度不同,采用自然光照的处理中上覆水DBP的浓度高于采用UVB、 UVA光源处理; DBP在上覆水达到最大浓度后,UVB、 UVA处理中上覆水DBP含量减少比较快速,而自然光处理相对要缓慢.
(4)上覆水中的含氧量对DBP的最大释放量与达到最大释放的时间有影响,总体上来看,上覆水中含氧量越高,上覆水DBP含量越高; 上覆水高氧处理和低氧气处理,上覆水中DBP最大浓度提前至淹水第8 d出现,自然状态下DBP在淹水第12 d达到最大值.
(5)土壤中共存的邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DEHP)对DBP的释放有明显影响: 在淹水第4~12 d,添加DEHP组分试验的DBP释放量要明显大于单一组分的DBP释放量,而且快、 慢释放速率均要比单一DBP组分处理的大.
(6)微生物活性对消落带土壤淹水过程中邻苯二甲酸二丁酯迁移释放存在一定的影响但效果并不明显,添加微生物活性抑制剂处理后DBP的迁移量要略小于对照组.
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