陆地生态系统中，土壤是环境中重金属迁移转化的重要环节，既是重金属聚集的地球化学汇，也是向其他系统迁移的源. 汞作为一种特殊的重金属，具有持久性、 迁移性、 高毒性和生物累积性等特征，在环境中广泛存在，土壤是其主要汇聚地^[1]. 研究发现，陆地流域由于面积大，可接纳大量的大气沉降汞，其中约5%~25%的汞进入水体，占水体汞负荷的5%~85%，成为受纳水体汞的主要来源^[2]. 目前，陆生环境中土壤汞的分布及其迁移转化特征^{[3, 4, 5]}，以及土壤汞污染程度及其潜在生态风险^[6]得到广泛重视.

三峡水库是举世瞩目的特大型水库，由于其特殊的水位调节方式，使其成为典型的汞敏感生态系统，水库汞问题不容忽视. 库区流域位于我国西南汞矿化带东缘、 川东南高汞背景区，农业面积广，耕地多以旱地为主，且坡耕地较多，水土流失严重，对水库汞负荷及其环境影响严重^[7,8]. 然而，目前有关三峡汞问题的研究多集中于水库本身^{[9, 10, 11]}，对库区流域研究鲜见. 因此，本研究选择三峡库区典型农田小流域——重庆涪陵区王家沟为对象，调查该流域土壤汞含量及其分布特征，以期为了解农业环境中汞的迁移转化特征提供基础资料和理论依据，为估测库区流域汞库容量及其水库汞负荷提供数据支撑. 1 材料与方法 1.1 研究流域概况

王家沟农田小流域距重庆市涪陵城区40 km，位居于长江北岸(29°54′N,107°30′E)，属亚热带季风气候的典型丘陵地，海拔153~307 m，地势从北到南逐渐降低，延伸至长江，除南部紧邻长江有一水流汇出口外,其余均被山脊所包围. 土壤主要为侏罗系蓬莱镇组棕紫色砂泥岩相发育的棕紫泥，土壤的pH 值范围为5.1~8.15，营养成分中钾含量较高，有机质、 有效养分等含量中等，微量元素含量属中度缺乏^[12]. 流域总面积72.3 hm²，是典型的多土地利用格局的农业生态系统，流域顶部多为旱地，并伴有少量的次生林地和未利用的荒地，流域中部主要为土坎或石坎梯田，流域底部地势平坦，以田地为主，旱地、 田地和林地面积分别为47.9、 17.7 和2.5 hm². 旱地采用旱作方式，田地多是水旱轮作，秋末至春末多为旱作，林地主要是柑橘林、 竹林和部分桑树林、 龙眼林，耕作方式以人工耕作为主，微型机械为辅，无较大外源干扰，是库区流域典型的人工农业生态系统. 1.2 采样与分析

本研究于2014年3月中旬，按不同土地利用类型系统采集该流域内34个具代表性土壤表层混合样(0~5 cm，3~5个点)，分别为旱地(C1~C16)、 林地(L17~L27)、 田地(T28~T32)以及居民点 (J33、 J34)，并分别在主要代表性土地类型(旱地、 田地、 林地)点采集土样垂直样(0~100 cm)，采样点分布如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 王家沟流域土壤采样点分布示意 Fig. 1 Soil sampling sites in Wangjiagou watershed

采用DMA80直接测汞仪(意大利麦尔斯通公司生产)测定土壤样品汞含量，该方法检出限为0.01 μg. 1.3 评价方法

采用地累积指数法(Igeo)^[13]评价流域土壤汞污染情况，计算方法:

I_geo=lg[C_i/kB_i]

式中，I_geo为Hg的地累积指数，C_i为土壤Hg测定值，B_i为Hg的土壤背景值，k为造岩运动可能引起的背景值变动的系数(k=1.5)，基于I_geo的污染程度分级见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 地累积指数与重金属污染程度 Table 1 The Igeoand contamination grades of heavy metals Igeo 0 0~1 1~2 2~3 3~4 4~5 >1 等级 0 1 2 3 4 5 6 污染程度 无 无-中 中 中-强 强 强-极强 极强

表 1 地累积指数与重金属污染程度 Table 1 The Igeoand contamination grades of heavy metals

采用潜在生态危害指数法(E_r)^[14]评价流域土壤汞污染状况及其潜在生态危害. 计算方法如下:

E_r=T_r ·C_i/C₀

式中，E_r为Hg的潜在生态危害系数，C_i为土壤汞测定值，C₀为Hg的土壤背景值，T_r为Hg的毒性系数(T_r=40)，基于E_r的潜在生态风险系数分级见表 2.

表 2(Table 2)

表 2 潜在生态风险分级 Table 2 The Er and contamination grades of heavy metals Er <40 40~80 80~160 160~320 >320 潜在生态风险程度 轻微 中等 强 很强 极强

表 2 潜在生态风险分级 Table 2 The Er and contamination grades of heavy metals

采用标准物质GBW-07405(GSS-5)、 平行样和空白样进行质量控制，标准土样测定结果显示汞的回收率为102.80%~106.54%，并对所有样品进行重复测定，相对标准偏差<10%，所用水均为超纯水.

数据管理采用Microsoft Excel(2010)，正态分布检验(Shapiro-Wilk法: S-W) 采用Origin 8.0软件，统计分析采用SPSS 16.0完成，空间分析和克里格插值采用Origin 8.0和ArcGIS 9.0完成. 2 结果与讨论 2.1 表层土壤汞含量及其分布特征

王家沟农田流域各土地利用类型表层土壤Hg含量统计分析结果见表 3. 总体而言，流域内土壤汞含量呈偏正态分布(P^*_s-w=0.001)，经对数转换后符合正态分布分布[Ps-w(ln)=0.67].

由表 3 可知，该流域土壤Hg含量中值为29.64 μg ·kg^-1，显著低于唐将等^[15]测得的三峡库区土壤Hg背景值(46.0 μg ·kg^-1)，也较已有有关土壤Hg含量研究结果低(表 4). 已有研究多侧重于有污染源或人为影响较重的地区，而本研究流域远离污染源，除人工耕作扰动外，无其它较大外源干扰，因此土壤母质、 大气汞的干湿沉降、 农业灌溉和施肥以及生活垃圾是流域汞的主要来源^[16]. 研究流域土壤为棕紫泥，pH值5.6~8.5，有机质含量为中等，这些特性均不利于汞在流域内的存留，降雨形成的地表径流对表层土壤冲刷能力强，使吸附着大量汞的表层土壤颗粒物易于迁移进入水体^[17]，故导致该流域土壤Hg含量较低.

表 3(Table 3)

表 3 流域土壤中汞的含量及其分布特征 1) Table 3 Concentration and distribution characteristics of Hg in soils of Wangjiagou watershed 土地类型 样本数/个 范围/μg ·kg-1 中值/μg ·kg-1 均值/μg ·kg-1 变异系数/% 旱地 16 9.47~53.54 23.69 26.84±11.86a 44.19 田地 5 21.15~58.06 29.09 32.57±14.80a 45.44 林地 11 24.39~94.57 43.54 46.36±17.75a 38.29 居民点 2 27.33~33.99 30.66±4.81a 15.69 流域 34 9.47~94.57 29.64 34.23±16.23 47.41 1)相同小写字母a表示Hg含量差异性不显著

表 3 流域土壤中汞的含量及其分布特征 1) Table 3 Concentration and distribution characteristics of Hg in soils of Wangjiagou watershed

表 4(Table 4)

表 4 土壤汞含量有关研究结果 Table 4 Hg concentrations in soils reported in historical literatures 土地类型 研究区域 均值/μg ·kg-1 范围/μg ·kg-1 土壤背景值 三峡库区 46 24~140[15] 消落带土壤 三峡库区 51.7 33.07~55.43[18] 矿区自然土壤 贵州万山 12120/13240/40494 50~389000[19] 流域土壤 Asturias 462 261~856[20] 农田土壤 中部 39.5 32.5~49.5[21] 农田土壤 重庆 76 32~164[22] 农田土壤 珠江三角洲 278.01 16.72~3324.41[23] 农田土壤 三江源 34 10~139[24] 农田土壤 Flemish Belgium 120/240 30~4190[25] 农田土壤 Ghana 262.12 125.29~352.52[26]

表 4 土壤汞含量有关研究结果 Table 4 Hg concentrations in soils reported in historical literatures

本研究流域内，不同土地类型土壤Hg含量存在一定差异，表现为林地>田地>居民点>旱地，但可能由于流域面积过小，差异并不显著(表 3). 研究发现，外界干扰以及植被覆盖，是影响流域土壤Hg含量差异的重要因素^{[27, 28, 29]}. 林地植被茂盛，吸附一定量的大气汞的植被经脱落后腐蚀分解，增加土壤汞负荷的同时，也使林地具有更良好的土壤性质，降低地表径流对土壤的侵蚀作用^[3]，使其土壤Hg含量高于其他类型土壤; 田地则因蓄水作用，来自上游水体和大气沉降的汞大部分被沉积下来^[30]，故其具有较高含量的土壤汞; 居民点因受当地居民生活影响明显，生活垃圾引起周围土壤Hg含量增高^[15]; 旱地则因为耕作活动频繁，土壤扰动大，降雨形成的地表径流对其冲刷能力强，故其表层土壤汞最低. 此外，林地中L18点(桑树林)土壤Hg含量显著高于其他类型林地，L22(龙眼林)土壤Hg含量最低，有研究显示桑树对大气中汞具有很强的吸收能力^[31]，离城区和明显汞污染源较远区域，因大气汞的远距离传输，其雨水汞含量仍然较高^[32]，桑树对汞强吸收，桑叶脱落进入土壤腐蚀分解后使土壤汞负荷增加.

采用高斯模型拟合了土壤中Hg含量的半变异函数. 块金值C₀是由测量误差和小于最小采样尺度的非连续性变异引起，属随机性变异; 基台值C₀+C表示系统内的总变异; C₀/(C₀+C)反映区域化变量的空间异质性程度，揭示区域化变量的空间相关程度^[33]. 一般，C₀/(C₀+C)值<25%，说明空间相关性很强，C₀/(C₀+C)值于25%~75%间，说明属中等相关，C₀/(C₀+C)值>75%，则说明相关性弱. 从表 5可知，汞在所研究流域内表现出很弱程度的空间相关性，这说明，土壤母质、 地形是引起流域土壤汞空间变异的重要因素，人为影响弱.

表 5(Table 5)

表 5 流域土壤中汞的半变异函数参数 Table 5 Parameters of semi-variance of Hg in soils of Wangjiagou watershed 模型 C0 C0+C C0/(C0+C)/% 有效变程/m 指数模型 0.15 0.097 154.64 842.17

表 5 流域土壤中汞的半变异函数参数 Table 5 Parameters of semi-variance of Hg in soils of Wangjiagou watershed

采用克里格插值法绘制流域土壤汞的空间分布图(图 2)，从图 2可知，流域内土壤汞含量的空间变化性较强，土壤汞含量从东北方向至西南方向呈逐渐增高趋势，从东向西也呈逐渐增高趋势，总体上，表现为高海拔土壤汞含量低于低海拔，高值点主要分布在林地. 戴智慧等^[3]研究发现，土地利用方式和坡度是影响汞流失的重要因素，该流域农业活动密集，且土壤蓄水能力弱，坡耕地受径流冲刷严重，表层土壤汞随径流水体向下迁移，再加上底部地势平坦，致使流域顶部表层土壤汞含量低于底部，而林地则因植被覆盖，土壤侵蚀作用小，再加上植被对大气汞的吸附作用，表现出高含量的土壤汞，林地土壤汞在流域空间内上下分布不明显.

图 2

Fig. 2

图 2 流域土壤中汞的空间分布特征 Fig. 2 Spatial distribution characteristics of Hg in soils of Wangjiagou watershed

克里格插值法是以污染物的空间结构特征为基础，根据样点对估值点的影响，得到样本的总体最优无偏估计，对污染物的空间分布特征能有良好的预测^[33]. 空间插值法的精度受半变异函数拟合的精度影响严重，为验证评价结果的合理性，需对其进行验证，根据交叉性验证的几个指标来评价. 如: 标准平均值误差(MSE)的绝对值最接近于0，均方根误差(RMSE)最小，平均标准误差(AME)最接近于RMSE和标准均方根(RMSS)最接近于1等，均可表明空间插值具良好的精度^[34]. 表 6的验证结果表明，采用克里格法对所研究流域内土壤汞Hg的空间插值预测可靠性较高.

表 6(Table 6)

表 6 克里格法空间插值的交叉性验证误差 Table 6 Cross-validation errors of the Kriging interpolation 重金属 MSE RMSE AME RMSSE Hg -0.028 16.52 16.27 1.03

表 6 克里格法空间插值的交叉性验证误差 Table 6 Cross-validation errors of the Kriging interpolation

2.2 土壤汞垂直分布特征

根据流域土地利用情况，采集分析流域内主要土地类型土壤垂直样Hg含量，结果见图 3. 在垂直分布上，土壤Hg含量分布明显，不同土地类型土壤Hg含量差异性不显著(P>0.05)，表现出相似的垂直分布特征，即均为土壤Hg含量随土壤深度增加而降低. 表层明显高于深层土壤，0~5 cm土壤层Hg含量(40.02~70.84 μg ·kg^-1)约为深层土壤的2~4倍，特别是林地. 各利用类型土壤Hg含量变化均与土壤深度表现出极显著负相关系(分别为r=-0.89,P<0.01; r=-0.93,P<0.01; r=-0.79,P<0.01)，随着深度增加，土壤Hg含量逐渐降低并趋于稳定. 土壤汞的垂直分布特征说明，流域内表层土壤出现明显汞积累现象，且向下迁移不明显. 虽然土壤母质是土壤汞的最基本来源，但汞的干湿沉降以及外界干扰是引起土壤Hg含量增高的重要因素，进入土壤的汞大部分被表层土壤中的粘土矿物和有机质吸附^[35]，使得土壤表层汞含量明显高于深层土壤.

图 3

Fig. 3

图 3 不同土地利用类型土壤汞垂直分布特征 Fig. 3 Vertical distribution characteristics of Hg in soils of three land use types

选择流域主要土地类型旱地、 田地、 林地，将土壤分为三层: 上层(0~20 cm)、 中层(20~60 cm)、 下层(60~100 cm)，根据土壤容重和含水率，估算流域土壤汞承载量. 估算结果显示，上、 中、 下层旱地土壤汞承载量为: 4.03、 7.86、 5.47 kg，总共为17.36 kg，田地为: 2.08、 2.91、 2.02 kg，总共为7.01 kg，林地为: 0.33、 0.41、 0.29 kg，总共为1.02 kg，流域土壤汞总承载量约为25.39 kg，旱地所占比例(约为69%)最高. 2.4 土壤汞污染程度评价

本研究采用深层土壤(60~100 cm)Hg含量作为该流域土壤汞背景值^[36]，C₀取值24.13 μg ·kg^-1对王家沟流域土壤汞污染程度和土壤汞生态风险进行评价，评价结果见表 7. 基于地累积指数法的评价结果显示，只一处采样点为中度污染，29.41%的采样点为无-中度污染，其余采样点均无污染现象，林地、 旱地以及田地均表现出一定程度的污染，各土地类型污染程度为林地>田地>居民点>旱地. 其中，林地有72.73%采样点出现无-中或中度污染，其中L18点最严重为中度污染，这可能是林地类型不同所致，本研究林地多为柑橘林、 竹林，只L18点为桑树林. 总体上，流域土壤并未出现汞污染.

表 7(Table 7)

表 7 土壤汞污染程度和生态风险评价 Table 7 Soil Hg pollution level and ecological risk assessment 土地类型 Igeo Igeo均值 Er Er均值 旱地 -1.94~-0.56 -0.43 16~89 45 田地 -0.77~-0.23 -0.15 35~96 54 林地 -0.57~1.39 0.36 40~157 77 居民点 -0.09~-0.41 -0.24 45~56 51 流域 -1.94~1.39 -0.081 16~157 57

表 7 土壤汞污染程度和生态风险评价 Table 7 Soil Hg pollution level and ecological risk assessment

基于潜在生态风险指数法的评价结果显示(表 7)，分别有55.88%、 11.76%采样点具有中度、 强度生态风险，其余样点为低生态风险. 不同土地利用类型生态风险表现为: 林地>田地>居民点>旱地，其中林地分别有72.73%和18.18%的采样点出现强度和中度生态风险，40%的田地采样点出现中度污染，居民点均为中度生态风险，旱地总体看来其生态风险最小，但有两处采样点出现强生态风险，这可能是因为不同旱地采样点农业施肥等不同所致. 总体上，流域土壤表现出中度的汞潜在生态风险.

3 结论

王家沟农田流域土壤Hg含量范围为9.47~94.57 μg ·kg^-1，均值为(34.23±16.23) μg ·kg^-1，低于三峡库区土壤背景. 不同土地利用类型土壤Hg含量特征为: 林地>田地>居民点>旱地，差异并不显著，受外界干扰和植被覆盖是影响Hg含量差异性的主要因素. 在垂直分布上，流域内土壤汞呈表层累积现象，土壤Hg含量与土壤深度呈现出极显著负相关关系. 在空间分布上，流域内土壤汞的空间相关性弱，土壤母质和地形特征是影响流域汞含量的主要因素. 总体上流域土壤表现为无汞污染，但具有中度的汞潜在生态风险，林地最为突出. 流域土壤汞总承载量约为25.39 kg，其中旱地所占比例(约为69%)最高.