环境科学  2015, Vol. 36 Issue (1): 121-129   PDF    
汞在小浪底水库的赋存形态及其时空变化
程柳1, 毛宇翔1 , 麻冰涓1, 王梅2    
1. 河南理工大学资源环境学院, 焦作 454003;
2. 焦作市环境监测站, 焦作 454003
摘要:为了解小浪底水库汞的赋存状况,采用冷原子荧光光谱法测定了小浪底水库水体、表层沉积物、沉积物间隙水以及鱼类肌肉样品中的总汞,采用乙基化衍生-气相色谱-原子荧光法测定了上述样品中的甲基汞,进而分析了小浪底水库鱼体中汞的富集状况. 结果表明,小浪底水库水体中丰、枯水期总汞浓度分别为0.71~1.42 ng·L-1和0.90~2.49 ng·L-1,均符合国家地表水环境质量标准(GB 3838-2002)一类水汞浓度标准限值,水样中未检出甲基汞. 丰、枯水期沉积物中总汞浓度分别为51.74~90.42 ng·g-1 和95.66~172.52 ng·g-1,甲基汞浓度分别为0.09~0.26 ng·g-1和0.18~0.39 ng·g-1,甲基汞浓度较低,这可能与水体底层溶解氧浓度较高以及沉积物中有机碳浓度较低有关. 丰、枯水期沉积物间隙水总汞浓度分别为4.27~9.49 ng·L-1和5.46~41.04 ng·L-1,甲基汞浓度分别为0.09~0.99 ng·L-1和0.07~1.01 ng·L-1,间隙水中总汞和甲基汞浓度明显高于上覆水体,与水体间存在汞浓度梯度,可能存在从沉积物间隙水向水体中的扩散. 鱼体肌肉总汞浓度在43.47~304.98 ng·g-1之间,甲基汞浓度为10.77~265.23 ng·g-1,甲基汞低于食品安全国家标准规定的污染物限量(GB 2762-2012)(非肉食性鱼500 ng·g-1和肉食性鱼1000 ng·g-1). 水库鱼体总汞的生物富集系数分别为鳙鱼1.3×105,梭鱼9.3×104,鲫鱼4.7×104,白条5.0×104,黄颡鱼1.7×105,弓鱼3.9×104.
关键词小浪底水库     水体     沉积物          甲基汞    
Speciation and Spatial-temporal Variation of Mercury in the Xiaolangdi Reservoir
CHENG Liu1, MAO Yu-xiang1 , MA Bing-juan1, WANG Mei2    
1. Institute of Resources & Environment, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China;
2. Environmental Monitoring Station of Jiaozuo, Jiaozuo 454003, China
Abstract: In order to investigate the occurrence status of mercury in Xiaolangdi Reservoir, water, surface sediments, pore water and fish samples were collected and analyzed for the contents of total mercury(THg) and methylmercury(MeHg). Cold vapor atomic fluorescence spectrometry and aqueous phase ethylation derivatization-gas chromatography-atomic fluorescence spectrometry methods were used for the analysis of THg and MeHg, respectively. Bioaccumulation of THg in fish of Xiaolangdi Reservoir was then discussed. It was found that THg contents in water were 0.71-1.42 ng·L-1 and 0.90-2.49 ng·L-1 during dry and wet seasons, respectively, while the MeHg content in water was below the method detection limit. The THg content in water during both seasons could meet the requirement of Class I criterion of national surface water environmental quality standard(GB 3838-2002). The THg contents in sediments were 95.66-172.52 ng·g-1 and 51.74-90.42 ng·g-1, while the MeHg contents in the corresponding sediment samples were 0.18-0.39 ng·g-1 and 0.09-0.26 ng·g-1 for dry and wet seasons, respectively. The ratios of MeHg/THg in sediment were relatively small in comparison to those in other aqueous systems. This might be attributed to the high dissolved oxygen content of bottom water and low organic carbon content of the sediments. The THg concentrations in pore water of sediments were 5.46-41.04 ng·L-1 and 4.27-9.49 ng·L-1, and the MeHg concentrations were 0.07-1.01 ng·L-1 and 0.09-0.99 ng·L-1, respectively. The THg concentration was significantly higher than that of the overlying water, indicating the diffusion of Hg from the sediment to the water. The THg concentration in fish muscle tissues varied from 43.47 to 304.98 ng·g-1, while the MeHg concentration varied from 10.77 to 265.23 ng·g-1. The MeHg content in fish muscle tissues could meet the requirement of national food safety standards(GB 2762-2012)(Non carnivorous fish 500 ng·g-1, Carnivorous fish 1000 ng·g-1). The bioaccumulation factors of THg were 1.3×105 for bighead carp, 9.3×104 for barracuda,4.7×104 for crucian carp, 5.0×104 for sharpbelly, 1.7×105 for yellow catfish, and 3.9×104 for arch fish, respectively.
Key words: Xiaolangdi Reservoir     water     sediments     fish     methylmercury    

20世纪80年代以来,人们陆续在北美和欧洲发现,许多新建的水库中浮游生物、 昆虫和鱼类体内甲基汞浓度较建库以前显著提高[1, 2]. 这种由于水库修建而引起甲基汞升高的“水库效应”被认为是由一系列原因引起的,如淹没区土壤和植被中汞的溶出和甲基化、 泥沙堆积、 氧化还原电位降低、 水体流速减缓[3]等.

截至2000年,中国已建大坝超过20000个,近年来这个数字仍在快速增长之中[4]. 欧洲和北美水库的汞活化和生物富集现象是否会在中国的水库重现,是一个非常值得关注的问题. 目前,国内对水库汞的环境化学研究主要集中于长江流域和西南地区[5, 6],第二松花江流域水库的汞也有个别研究[7],对其他地区水库的相关研究甚少有报道.

小浪底水利枢纽建于黄河三门峡水库下游130 km处,是我国仅次于三峡工程的第二大水利工程,竣工于2001年底. 小浪底水库总库容126.5亿m3,长期有效库容51亿m3,控制流域面积69.42万km2,占黄河流域面积的90%以上. 除防洪、 发电之外,小浪底水库也是下游1万km2引黄灌区的农业用水和沿黄城市以及北方地区供水(引黄济津、 引黄济青、 引黄济滇)的重要水源地[8]. 在一项针对该水库鱼类汞浓度的前期研究中发现,水库鱼体中汞浓度已经接近国外湖泊、 河流中非肉食性鱼汞浓度[9],而明显高于我国太湖、 百花湖和乌江渡水库鱼体汞浓度[10~12]. 因此,本文开展了小浪底水库环境介质中的汞时空分布特征的初步研究. 1 材料与方法 1.1 样品采集

在小浪底水库主航道设置6个垂直采样断面(图 1),于枯水期和丰水期分别采集水样品及沉积物样品.

图 1 小浪底水库采样断面分布示意 Fig. 1 Location of the sampling sites in Xiaolangdi Reservoir

1.1.1 水样的采集

采用SCD-1型深水采样器在所有采样断面采集表、 中、 底层水样,然后在第1、 3和6采样断面采集分层水样(5 m间隔),装入硼硅玻璃瓶中,现场按1%的比例加入电子级(MOS)浓HCl,双层保鲜袋包装后放入装有冰块的保温箱中运回实验室,置 于暗处避光保存. 现场测定水温、 pH、 溶解氧(DO)、 氧化还原电位(ORP)及浊度等水质参数. 1.1.2 沉积物及沉积物间隙水样品的采集

利用Van Veen型不锈钢采泥器采集小浪底水库表层沉积物样品,装于聚丙烯(PP)瓶中,双层自封袋包装后置于加冰的保温箱中运回实验室,用离心方式提取间隙水(15 min,4000 r ·min-1),间隙水样品装入硼硅玻璃瓶中,按1%的比例加入电子级(MOS)浓HCl,密封后置于暗处避光保存. 提取间隙水后的沉积物样品用真空冷冻干燥仪(北京博医康实验仪器有限公司)干燥,干燥后的沉积物样品研磨至100目以供分析. 1.1.3 鱼样的采集

采样期间购买渔民设置迷魂阵和抬网捕获到的野生鱼,共6种,包括鳙鱼、 梭鱼、 鲫鱼、 白条、 弓鱼及黄颡鱼. 鱼样使用双层自封袋包装后,放在装有冰块的保温箱里运回实验室. 在实验室测定鱼样长度、 体重(表 1),将鱼去鳞去皮并用蒸馏水清洗后,取背脊侧上方肌肉粉碎成浆,转入聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)样品瓶,放入冰箱冷冻保存备用. 由于白条、 弓鱼和黄颡鱼个体较小,故采取混合样品方式,即取多条白条(全鱼)、 弓鱼(全鱼)和黄颡鱼(肌肉组织)分别粉碎成浆作为混合样品,装瓶后冷冻保存,白条获得8个样品,弓鱼获得4个样品,黄颡鱼获得2个样品.

表 1 小浪底水库各种鱼的基本信息 Table 1 Basic information of fish species in Xiaolangdi Reservoir

1.2 样品分析 1.2.1 总汞

水样中总汞的测定采用美国环保署标准方法(USEPA method 1631). 向每个装满水样的硼硅玻璃瓶中按0.5%的比例加入BrCl溶液,拧紧盖子后室温消解过夜,消解完成后溶液显黄色. 转移100 mL上述消解后的水样于250 mL气泡瓶中,然后向每个气泡瓶中加入0.1 mL盐酸羟胺,摇晃5 min,待黄色褪去,连接上干燥管和金砂吸附管,取1 mL SnCl2加入到气泡瓶,摇匀,以400 mL ·min-1的流速通入氮气30 min,将反应产生的元素汞从水中吹出并富集到金砂吸附管,然后使用冷原子荧光测汞仪测定吸附管上的汞浓度. 该方法的检出限是0.5 ng ·L-1.

沉积物和鱼肉样品中总汞的测定参照美国环保署标准方法(USEPA method 1631A). 对于沉积物样品,称取0.1 g加入PTFE消解罐中,然后分别加3 mL浓HCl和1 mL浓HNO3,盖上PTFE内盖,室温静置2 h后,装入不锈钢消解罐,烘箱120℃消解4 h,冷却后取出PTFE高压消解罐,向消解液中加入1 mL 0.2 mol ·L-1的BrCl溶液,盖上PTFE内盖混匀并静置过夜,然后转移至聚丙烯(PP)材质离心管中,定容. 测定时取1mL SnCl2加入盛有100 mL DIW的气泡瓶中,然后加入1 mL沉积物总汞消解液并摇匀,后续过程同水样中总汞的测定方法.

对于鱼肉样品,总汞测定方法参见文献[9]. 1.2.2 甲基汞

水样中甲基汞的测定采用萃取/反萃取-乙基化衍生-气相色谱-原子荧光法[13],具体步骤: 取30 mL经酸化的水样于50 mL塑料离心管中,分别加入2 mL KBr/H2SO4溶液和1 mL CuSO4溶液,振荡过夜. 然后加入4 mL CH2Cl2,经漩涡混合后,置于振荡器振荡2 h. 将离心管于4000 r ·min-1离心15 min,使溶液分层. 将取样枪头用CH2Cl2润湿后,从下层CH2Cl2相中吸取2 mL萃取后的水样,加入到盛有30 mL DIW玻璃刻度试管中. 然后调节N2流量为70~100 mL ·min-1左右,把PTFE管子放入离心管底部,鼓泡30 min(55℃水浴); 把反萃取后的DIW转入反应气泡瓶,添加DIW 100 mL,加入2 mL缓冲溶液和200 μL NaBEt4,塞紧瓶塞,连接TENEX吸附管后摇匀,反应15 min; 使用氮气吹扫捕集15 min. 使用GC-冷原子荧光测汞仪联机测定吸附管上的甲基汞浓度. 该方法的检出限是0.06 ng ·L-1.

沉积物样品中甲基汞的测定: 称取1.0 g沉积物样品于塑料离心管中,先分别加1 mL DIW后,加入4 mL KBr/H2SO4溶液和1 mL CuSO4溶液,振荡过夜. 然后加入10 mL CH2Cl2,经漩涡混合后,置于振荡器振荡2 h. 后续过程同水样中甲基汞的测定方法.

鱼样甲基汞测定方法参见文献[9]. 1.3 实验室质量控制

为了保证实验数据的准确度和精密度,在样品分析过程中使用了空白样品、 平行样品、 加标回收和标准样品作为质量控制手段.

(1)空白样品 在进行样品分析之前,先对气泡瓶空白,实验药品空白等进行检验,确保空白值不影响样品的测定. 每批次测定中均设置3个空白样品,随实际样品一起处理和测定,以确保实验过程中没有污染.

(2)平行样品 每批次测定均抽取20%的样品,每个样品设置3个平行样,计算其平均值和相对标准偏差. 实验所测相对标准偏差均小于15%.

(3)加标回收 每批次测定均从样品中随机抽取20%的样品做加标回收,实验测得样品回收率在80%~110%之间.

(4)标准参考物质 沉积物标准参考物质选择ERM-CC580(总汞标定值132 mg ·kg-1±3 mg ·kg-1,甲基汞75.5 g ·kg-1±4 g ·kg-1),鱼样标准参考物质采用DORM-4(总汞标定值0.410 mg ·kg-1±0.055 mg ·kg-1,甲基汞0.354 mg ·kg-1±0.031 mg ·kg-1),其总汞、 甲基汞实测值与标定值的偏差均小于15%.

2 结果与讨论 2.1 小浪底水体的水质特征

采样时,现场测定了水样温度、 溶解氧(DO)、 pH和氧化还原电位(ORP)等指标(表 2). 从水温来看,丰水期较枯水期增加2~5℃. 从DO来看,库区水体整体呈现富氧环境,且枯水期高于丰水期. pH值数据表明整个库区呈弱碱性环境,没有呈现出明显的季节变化. ORP数据则说明,小浪底水库呈良好的氧化环境,因此小浪底水库水体环境可能不利于汞的甲基化. 在采样断面1、 3和6获得的分层水样,其温度、 DO、 pH和ORP等指标均没有明显变化(数据未列出),库区水体在丰水期和枯水期均呈现完全混合状态.

表 2 小浪底水库水样基本参数 Table 2 Basic parameters of water in Xiaolangdi Reservoir

2.2 小浪底水库水中总汞浓度与分布

枯水期和丰水期6个采样断面表层、 中层及底层水样的总汞浓度如图 2图 3所示. 枯水期,表、 中、 底层水总汞浓度范围0.84~3.30 ng ·L-1,均值为1.72 ng ·L-1±0.40 ng ·L-1; 丰水期,表、 中、 底层水总汞浓度范围0.59~2.83 ng ·L-1,均值为1.07 ng ·L-1±0.45 ng ·L-1,其中断面4表、 中、 底层水总汞浓度均低于检出限. 丰、 枯水期各断面表、 中、 底层水总汞没有呈现出明显的变化规律. 不同季节水中总汞浓度表现为枯水期>丰水期,这可能是由于丰水期降水充裕,上游来水量大所导致的稀释作用的结果.

图 2 枯水期各采样断面表中底层水总汞浓度 Fig. 2 THg concentrations of surface,middle and bottom water at each sampling site during the dry season


图 3 丰水期各采样断面表中底层水总汞浓度 Fig. 3 THg concentrations of surface,middle and bottom water at each sampling site during the wet season

枯水期,小浪底水体采样断面1、 3、 6的总汞浓度变化范围分别是0.82~3.86 ng ·L-1、 1.0~3.81 ng ·L-1和0.55~1.40 ng ·L-1(图 4),丰水期3个断面的总汞浓度变化范围分别为0.58~2.19 ng ·L-1、 0.56~2.08 ng ·L-1和0.53~0.87 ng ·L-1(图 5). 丰、 枯水期,小浪底水体总汞浓度没有呈现出明显的随水深度的变化趋势,这与其他研究有所不同. 如万峰湖水库秋季表层总汞浓度异常偏高表层0~10 m逐渐下降,10 m以下至界面逐渐升高; 冬季总汞浓度表现为随水深度的增加逐渐上升的趋势[14]. 这可能是由于小浪底水库水流速度快,水体混合程度高(如表 2),进而干扰了汞随水深度的分布规律.

图 4 枯水期总汞浓度随水深的变化趋势 Fig. 4 Depth profile of THg concentrations in water during the dry season


图 5 丰水期总汞浓度随水深的变化趋势 Fig. 5 Depth profile of THg concentrations in water during the wet season

丰、 枯水期小浪底水库水体中总汞浓度均满足我国环境质量标准(GB 3838-2002)[15]规定的一类地表水总汞浓度环境质量标准限值(50 ng ·L-1),与世界其他未受污染水体基本相当(总汞0.15~0.87 ng ·L-1)[16]. 与乌江渡水库、 万峰湖水库和阿哈湖相比(表 3),小浪底水库水体中总汞浓度明显偏低,可能的原因是黄河水泥沙浓度高(2000年7月至2008年10月入库河水平均含沙量为18.66 kg ·m-3)[17],大部分汞吸附于泥沙并随之沉降,从而降低了水体中汞的浓度. 小浪底水库丰、 枯水期水样甲基汞均未检出,泥沙的吸附沉降作用以及库区水体的理化条件(高溶解氧含量)不利于甲基化过程可能对此现象均有贡献.

表 3 小浪底水库总汞浓度与世界其他天然水体的比较 Table 3 Comparison of THg concentrations in water of Xiaolangdi Reservoir and those in other natural water bodies

2.3 沉积物间隙水中汞的形态与分布

在枯水期,小浪底水库沉积物间隙水中总汞浓度为5.49~40.99 ng ·L-1,平均为23.99 ng ·L-1±13.61 ng ·L-1(图 6). 在丰水期,沉积物间隙水总汞浓度为4.27~9.49 ng ·L-1,平均为6.65 ng ·L-1±1.98 ng ·L-1. 除采样断面2外,其他采样断面枯水期总汞浓度均高于丰水期. 枯水期(图 7)沉积物间隙水甲基汞浓度为0.20~1.14 ng ·L-1,平均为0.56 ng ·L-1±0.40 ng ·L-1; 丰水期沉积物间隙水甲基汞浓度为0.09~0.99 ng ·L-1,平均为0.57 ng ·L-1±0.38 ng ·L-1,其中采样断面1甲基汞未检出. 沉积物间隙水总汞和甲基汞浓度远高于上覆水体中总汞浓度,沉积物与水体间存在汞浓度梯度,汞可能从沉积物间隙水向水体中扩散.

图 6 各采样断面沉积物间隙水总汞分布 Fig. 6 THg concentrations in the pore water of sediment at each sampling site


图 7 各采样断面沉积物间隙水甲基汞分布 Fig. 7 MeHg concentrations in the pore water of sediment at each sampling site

2.4 小浪底水库沉积物中汞的形态与分布

图 8为小浪底水库沉积物中总汞浓度分布. 从中可以看出,小浪底水库各采样断面沉积物总汞没有明显的空间分布规律性. 枯水期,沉积物总汞浓度范围是95.66~172.52 ng ·g-1,平均为122.28 ng ·g-1±26.84 ng ·g-1; 丰水期,沉积物总汞浓度范围是51.74~90.42 ng ·g-1,平均为70.15 ng ·g-1±14.59 ng ·g-1. 小浪底水库沉积物总汞浓度表现为枯水期>丰水期. 图 9为小浪底水库沉积物中甲基汞浓度分布. 从中可以看出,小浪底水库沉积物甲基汞浓度基本上呈现为枯水期>丰水期,枯水期沉积物甲基汞浓度范围是0.18~0.39 ng ·g-1,平均为0.28 ng ·g-1±0.08 ng ·g-1; 丰水期沉积物甲基汞浓度范围是0.09~0.26 ng ·g-1,平均为0.17 ng ·g-1±0.06 ng ·g-1.

图 8 各采样断面沉积物总汞分布 Fig. 8 THg concentrations in the sediment at each sampling site


图 9 各采样断面沉积物甲基汞分布 Fig. 9 MeHg concentrations in the sediment at each sampling site

枯水期,小浪底水库沉积物总汞浓度高于全国A层土壤汞平均浓度(0.065 mg ·kg-1)[24],丰水期沉积物总汞浓度与其相当. 与其他天然水库对比发现,小浪底水库沉积物总汞和甲基汞浓度均明显低于乌江渡水库、 东风水库及阿哈水库沉积物,而枯水期总汞高于北京密云水库沉积物(表 4). 小浪底水库沉积物甲基汞占总汞的比例平均为0.3%(枯水期)和0.2%(丰水期),低于东风水库和乌江渡水库的相应比例. 以往研究发现[25],沉积物较高的有机质浓度有利于沉积物中无机汞的甲基化,如泥炭地和灰化土有机质浓度高达30%~50%,而淹没10年后其表层10 cm甲基汞占总汞的比例可达10%~30%. 有机质浓度较低被用于解释乌江渡水库和东风水库较低的甲基汞浓度[26],小浪底水库沉积物有机质浓度仅为1.15%(枯水期)和0.94%(丰水期),这或许可以用于解释其较低的甲基汞浓度和甲基汞/总汞比例,小浪底水库底层水体较高的溶解氧浓度对此应该也有贡献.

表 4 小浪底水库沉积物总汞、 甲基汞浓度与其他天然水体的比较 Table 4 Comparison of THg and MeHg concentrations in the sediment of Xiaolangdi Reservoir and those of other natural water bodies

2.5 小浪底水库鱼体总汞和甲基汞的分布

对小浪底水库6种鱼体肌肉总汞和甲基汞浓度分析结果如图 10图 11. 从图 10中可以看出,鳙鱼、 梭鱼、 鲫鱼、 白条和弓鱼肌肉中总汞浓度分别为(180.30±57.80)、 (125.94±61.87)、 (63.69±17.89)、 (68.13±12.87)和(52.67±3.76) ng ·g-1,由于体型较小的黄颡鱼仅获得了2个混合样品,故未在图 10中显示,其总汞浓度为(227.06±18.95) ng ·g-1. 从图 11中可以看出,鳙鱼、 梭鱼、 鲫鱼、 白条、 弓鱼和黄颡鱼肌肉中甲基汞浓度分别为(123.56±50.94)、 (61.73±22.68)、 (36.86±8.43)、 (28.61±7.76)、 (28.61±13.30)和(125.44±19.65) ng ·g-1.

图 10 小浪底水库鱼体总汞浓度 Fig. 10 THg concentrations of fish species in Xiaolangdi Reservoir


图 11 小浪底水库鱼体甲基汞浓度 Fig. 11 MeHg concentrations of fish species in Xiaolangdi Reservoir

整体来看,小浪底水库鱼体总汞浓度在43.47~304.98 ng ·g-1之间,平均为(131.02±28.86) ng ·g-1,甲基汞浓度为10.77~265.23 ng ·g-1,平均为(57.07±20.44) ng ·g-1,甲基汞浓度均低于国家规定的鱼类食用(GB 2762-2012)[29]标准中甲基汞的浓度阈值(非肉食性鱼500 ng ·g-1和肉食性鱼1000 ng ·g-1). 与我国其他地区相比,小浪底水库鱼体汞浓度明显高于乌江渡水库、 百花湖、 红枫湖和洪家渡水库(总汞为28.0~63.0 ng ·g-1,甲基汞为10.9~28.0 ng ·g-1)[11, 12, 26, 30],与三峡库区及其蓄水前重庆段和松花江流域较为接近(总汞为99.5~134.0 ng ·g-1)[31~33]. 小浪底水库与国外河流、 湖泊中非肉食性鱼类汞浓度相当(90.0~111.0 ng ·g-1),而远远低于这些地区肉食性鱼类汞浓度(260.0~687.5 ng ·g-1)[34, 35, 36],但食用小浪底水库肉食性鱼带来的汞暴露的健康风险不容忽视[9].

一般认为,鱼类的食物链越长,营养级别越高,其体内富集汞的能力越强,因此,汞浓度在肉食性鱼类中最高,且肉食性鱼体内的汞浓度可高于非肉食性鱼3倍左右[30, 34]. 本研究中,肉食性的黄颡鱼总汞浓度明显高于以浮游动物为食的鳙鱼和以水底泥土中有机物为食的梭鱼. 杂食性的鲫鱼、 白条和以浮游动物为食的弓鱼总汞浓度并不高,可能与其个体小,生长周期短有关. 此外,白条、 弓鱼采用的是全鱼粉碎的处理方式可能对测定结果也有影响[9].

对不同种鱼类来说,鱼体甲基汞占总汞的比例差异明显. 小浪底水库鳙鱼、 鲫鱼、 梭鱼、 白条、 黄颡鱼和弓鱼体内甲基汞占总汞的比例分别为69.3%±19.8%、 60.4%±17.6%、 55.1%±19.7%、 42.7%±10.1%、 44.7%±13.3%和54.0%±25.2%. 本研究中甲基汞占总汞的比例与前次研究[9]相似,高于国内贵州地区水库、 湖泊[11, 12, 30]水体中甲基汞占总汞的比例,但略低于国外研究[37, 38]结果.

利用SPSS软件对每种鱼的总汞、 甲基汞与其体重、 体长进行了相关性分析. 结果表明,只有鳙鱼肌肉中总汞、 甲基汞与其体重、 体长呈显著的相关性(n=33,P<0.01),其他几种鱼肌肉中总汞、 甲基汞浓度与其体重、 体长的相关性不显著(P>0.05). 这与文献[9]的研究结果相吻合. 2.6 水库鱼体汞的生物富集系数

通常,可以用下式来计算鱼体对水体汞的生物富集系数(bioaccumulation factors,BCF)[21]

BCF= 鱼体汞浓度(ng ·g-1) /水体汞浓度(ng ·mL-1)

根据小浪底水库总汞浓度为(1.35±0.72) ng ·L-1,计算得出小浪底水库鱼体总汞的BCF分别为: 鳙鱼1.3×105,梭鱼9.3×104,鲫鱼4.7×104,白条5.0×104,黄颡鱼1.7×105,弓鱼3.9×104. 这与已报道的鱼体对水体汞生物富集系数属于同一个数量级[20],可见小浪底水库鱼体汞的生物富集能力较强[26].

3 结论

(1)小浪底水库水体中总汞浓度符合我国地表水环境质量标准(GB 3838-2002)规定的一类水总汞浓度标准限值,说明小浪底水库水没有受到明显的汞污染. 枯水期总汞浓度大于丰水期. 小浪底水体中未检出甲基汞.

(2)小浪底水库沉积物总汞明显低于乌江渡水库、 东风水库、 阿哈水库沉积物总汞,但枯水期沉积物高于北京密云水库. 甲基汞浓度明显低于上述天然水体沉积物甲基汞,这可能与小浪底水库底层水体较高的溶解氧量及沉积物中较低的有机质浓度有关.

(3)沉积物间隙水中总汞浓度明显高于水体,沉积物与水体间存在汞浓度梯度,汞可能从沉积物间隙水向水体中扩散.

(4)小浪底水库鱼体肌肉中总汞浓度平均为(131.02±28.86) ng ·g-1,甲基汞浓度平均为(57.07±20.44) ng ·g-1,低于食品安全国家标准规定的污染物限量(GB 2762-2002). 除鳙鱼肌肉中总汞、 甲基汞与其体重、 体长呈显著的相关性外,其他几种鱼总汞、 甲基汞与其体重、 体长的相关性均不显著. 鱼体对汞的富集系数表明鱼体对汞的富集能力较强.

参考文献
[1] Porvari P. Development of fish mercury concentrations in Finnish reservoirs from 1979 to 1994[J]. Science of the Total Environment, 1998, 213 (1-3): 279-290.
[2] Schetagne R, Verdon R. Post-impoundment evolution of fish mercury levels at the La Grande Complex, Québec, Canada(from 1978 to 1996)[A]. In: Lucotte M, Schetagne R, Thérien N, et al(Eds.). Mercury in the Biogeochemical Cycle[M]. Berlin Heidelberg: Springer, 1999. 235-258.
[3] 张金洋, 王定勇, 胡玉娟. 水库汞污染研究进展[J]. 四川环境, 2005, 24 (1): 57-60.
[4] Garten J E, Rothkopf D J, Archer D, et al. Dams and development: a new framework for decision-making [J]. Mesas Redondas sobre Desarrolloy Ecología, 2000, 1974 (11): 5-9.
[5] Feng X, Jiang H, Qiu G, et al. Geochemical processes of mercury in Wujiangdu and Dongfeng reservoirs, Guizhou, China[J]. Environmental Pollution, 2009, 157 (11): 2970-2984.
[6] Feng X, Jiang H, Qiu G, et al. Mercury mass balance study in Wujiangdu and Dongfeng reservoirs, Guizhou, China[J]. Environmental Pollution, 2009, 157 (10): 2594-2603.
[7] 张仲胜, 王起超, 邵志国等. 哈达山水利枢纽对第二松花江下游地区汞污染的影响[J]. 地理科学, 2008, 28 (2): 291-295.
[8] 李中锋. 治理黄河的关键工程——小浪底水利枢纽[J]. 工程研究——跨学科视野中的工程, 2009, 1 (3): 265-274.
[9] 索乾善, 毛宇翔, 张飞鹏, 等. 小浪底水库鱼体汞的污染现状[J]. 环境化学, 2013, 32 (11): 2030-2036.
[10] 范丽丽, 傅春玲, 丁薇薇. 苏州地产水生蔬菜和太湖水产品总汞含量分析[J]. 食品科学, 2012, 33 (12): 273-275.
[11] 闫海鱼, 冯新斌, 刘霆, 等. 贵州百花湖鱼体汞污染现状[J]. 生态学杂志, 2008, 27 (8): 1357-1361.
[12] 姚珩, 冯新斌, 闫海鱼, 等. 乌江洪家渡水库鱼体汞含量[J]. 生态学杂志, 2010, 29 (6): 1155-1160.
[13] 顾昱晓, 孟梅, 邵俊娟, 等. 在线吹扫捕集-气相色谱-原子荧光光谱法测定土壤中甲基汞[J]. 分析化学, 2013, 41 (11): 1754-1757.
[14] 邱华北. 富营养化对万峰湖汞形态分布的影响[D]. 重庆: 西南大学, 2011.
[15] GB 3838-2002, 地表水环境质量标准[S].
[16] Leermakers M, Galletti S, De Galan S, et al. Mercury in the southern North Sea and Scheldt estuary[J]. Marine Chemistry, 2001, 75 (3): 229-248.
[17] 王普庆. 小浪底水库运用初期库区泥沙淤积分布特征[J]. 人民黄河, 2012, 34 (10): 26-27.
[18] 陈春霄. 贵州乌江渡水库汞形态分布的初步研究[D]. 重庆: 西南大学, 2009.
[19] 白薇扬, 冯新斌, 孙力, 等. 贵阳市阿哈湖水体和沉积物间隙水中汞的含量和形态分布初步研究[J]. 环境科学学报, 2006, 26 (1): 91-98.
[20] Watras C J, Morrison K A, Host J S, et al. Concentration of mercury species in relationship to other site-specific factors in the surface waters of northern Wisconsin lakes[J]. Limnology and Oceanography, 1995, 40 (3): 556-565.
[21] Nguyen H L, Leermakers M, Kurunczi S, et al. Mercury distribution and speciation in Lake Balaton, Hungary[J]. Science of the Total Environment, 2005, 340 (1): 231-246.
[22] Mason R P, Sveinsdóttir A Y. Mercury and methylmercury concentrations in water and largemouth bass in Maryland reservoirs[M]. Maryland DePartment of Natural Resouree, 2003.
[23] Gray J E, Hines M E. Biogeochemical mercury methylation influenced by reservoir eutrophication, Salmon Falls Creek Reservoir, Idaho, USA[J]. Chemical Geology, 2009, 258 (3-4): 157-167.
[24] 王起超, 马如龙. 煤及其灰渣中的汞[J]. 中国环境科学, 1997, 17 (1): 76-79.
[25] Lucotte M, Montgomery S, Bégin M. Mercury dynamics at the flooded soil-water interface in reservoirs of northern Quebec: in situ observations[A]. In: Lucotte M, Schetagne R, Thérien N, et al(Eds.). Mercury in the Biogeochemical Cycle[M]. Berlin Heidelberg: Springer, 1999. 165-189.
[26] 蒋红梅. 水库对乌江河流汞生物地球化学循环的影响[D]. 贵阳: 中国科学院地球化学研究所, 2005.
[27] 白薇扬, 冯新斌, 何天容, 等. 阿哈水库沉积物总汞及甲基汞分布特征[J]. 生态学杂志, 2011, 30 (5): 976-980.
[28] 庄敏, 贾洪武, 王文华, 等. 北京密云水库沉积物中汞的存在形式研究[J]. 环境保护科学, 2006, 31 (5): 23-25.
[29] GB 2762-2012, 食品中污染物限量[S].
[30] 何天容, 吴玉勇, 潘鲁生, 等. 红枫湖鱼体中汞形态分布特征[J]. 西南大学学报(自然科学版), 2010, 32 (7): 78-82.
[31] 靳立军, 徐小清. 三峡库区地表水和鱼体中甲基汞含量分布特征[J]. 长江流域资源与环境, 1997, 6 (4): 324-328.
[32] 王文义. 三峡库区蓄水前重庆段鱼类中重金属含量水平调查[J]. 水资源保护, 2008, 24 (5): 34-37.
[33] 覃东立, 牟振波, 赵吉伟, 等. 松花江流域渔业生态环境汞污染现状评价[J]. 环境保护科学, 2011, 37 (1): 66-69.
[34] Peterson S A, van Sickle J, Herlihy A T, et al. Mercury concentration in fish from streams and rivers throughout the western United States[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41 (1): 58-65.
[35] Da Silva D S, Lucotte M, Roulet M, et al. Trophic structure and bioaccumulation of mercury in fish of three natural lakes of the Brazilian Amazon[J]. Water, Air, and Soil Pollution, 2005, 165 (1-4): 77-94.
[36] Stahl L L, Snyder B D, Olsen A R, et al. Contaminants in fish tissue from US lakes and reservoirs: a national probabilistic study[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2009, 150 (1-4): 3-19.
[37] Allen-Gil S M, Gilroy D J, Curtis L R. An ecoregion approach to mercury bioaccumulation by fish in reservoirs[J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 1995, 28 (1): 61-68.
[38] Grieb T M, Bowie G L, Driscoll C T, et al. Factors affecting mercury accumulation in fish in the upper Michigan peninsula[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 1990, 9 (7): 919-930.