河流作为全球水循环的重要组成部分，在元素地球化学循环中起着重要作用，它是海陆间物质能量交换的重要通道，其水化学特征反映了流域内元素的地球化学行为、 岩石化学风化与机械剥蚀作用的强弱等重要信息^{[1, 2, 3, 4]}. 河流与硅酸盐和碳酸盐岩石的化学风化作用,将大气当中CO₂转化为DIC(dissolved inorganic carbon，主要成分为HCO^-₃)，通过陆地水生生态系统光合生物对DIC的利用最终形成的内源有机碳埋藏(autochthonous)，这个过程有效地削弱系统地球的温室效应^{[5, 6, 7]}. 通过对河水的化学计量平衡和化学通量估算可以揭示流域化学风化过程其碳汇效应、 碳源、 碳转移，这已经成为当前全球变化研究的一个重要方面^{[8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16]}. 自20世纪60年代初期我国学者对我国500条河流的水化学研究,有关河流水化学特征和原因的研究得到迅速发展^[17],如陈静生等^{[18, 19, 20]}、 韩贵琳等^[21]、 张立成等^[22]对我国的长江、 黄河、 珠江、 乌江、 湘江以及东部河流的水化学特征、 水质状况和流域特征进行了较为详尽地分析. 随着社会的发展，不同的人类活动方式成为影响河水化学组成的一个重要因素. 农业活动、 工业污染、 植被破坏等将各种污染物释放到水体中，越来越多的河水由于受到污染导致水体的富营养化和不能作为饮用水^{[23, 24, 25, 26, 27, 28]}; 水库的建立改变天然河流溶质运移的过程，这增加了研究未受污染河水化学组分的难度^{[29, 30]}. 因此，通过对流域的自然条件和离子化学组成的分析，可以判别河水中离子的主要来源及其影响因素. 本研究试图利用水化学、 流量等数据，探讨自然过程和人为活动影响下的河流水化学演化过程，对我国南方季风区河流水化学变化、 水质特征、 下游珠江物质输送通量的影响、 水质保护具有重要意义.

1 研究区概况

西江是珠江水系的主流，流经亚热带湿热季风气候区，全长2 214 km，流域面积约35万km²，年平均径流总量2 300亿m³. 径流年内变化大，4~9月为汛期，约占全年径流量的72%~78%. 多年平均温度12~14℃，年际变化很小. 流域下伏岩层以沉积岩和岩浆岩为主，其中浅海相沉积碳酸盐岩面积最大，占流域总面积的44%，主要连片分布于流域中上游地区，现代地表和地下溶蚀过程非常强烈; 岩浆岩以花岗岩类占绝大多数，集中分布于广西东部和广东境内. 流域土壤以赤红壤和红壤为主，云贵高原600~800 m以上地区及桂西北700~1 200 m以上山地上覆黄壤，石灰岩地区分布有石灰土，河谷平原、 盆地灌溉水源解决的地区还分布有水稻土. 西江中上游主要干流桂江由北向南，经兴安、 桂林、 阳朔、 平乐、 昭平终于广西梧州，梧州断面距珠江口大约300 km^{[31, 32, 33]}.

本研究选取西江流域中上游出口梧州段、 主要支流桂江的阳朔段、 昭平段作为取样点. 梧州段(取样点为梧州水文站)是整个西江流域中上游流域的出口，占整个西江流域的94%左右，集水面积为整个西江流域的91%; 阳朔段和昭平段为西江中上游流域主要干流之一桂江的两个主要断面，阳朔段代表碳酸盐岩地区(取样点为阳朔水文站)、 昭平段硅酸盐岩地区(取样点为昭平水文站). 研究区内地表河流流域的空间水化学研究比较全面^{[34, 35, 36]}，Gao等^[37]以梧州水文站为研究点，研究其月尺度、 暴雨尺度的水质变化、 计算出化学风化消耗CO₂通量; 唐文魁等^[38]通过对桂江流域的主要离子及溶解无机碳的生物地球化学过程研究，计算出大气沉降、 人类活动、 碳酸盐岩和硅酸盐岩化学风化对河流贡献的溶解物质分别占总溶解物质的比例. 上述研究对不同连续时间序列(月季尺度、 暴雨尺度)水化学变化研究还略显不足^{[39, 40]}. 本研究通过2011年4月~2012年3月一个完整水文年度每月3次的观测(降雨加密取样)，探讨自然过程和人为活动影响下的河流水化学演化过程.

采用仪器现场测试、 现场滴定和样品室内测试相结合的研究方法，于2011年4月~2012年3月对河流水样进行定期监测和采样，暴雨加密取样，取水样116个，采样位置见图 1.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区岩性分布示意Fig. 1 Distribution map of lithology in study area

使用德国WTW公司Multi340i便携式水质多参数分析仪，现场测定各采样点河水的pH、 水温(T)、 电导率(Spc)等参数，其中Spc是由温度自动补偿至25℃的值，pH、 T、 Spc精度分别达到0.01个pH单位、 0.1℃和1 μS ·cm^-1. 使用德国Merck公司生产的碱度试剂盒测定水中的HCO^-₃浓度，分辨率分为0.1 mmol ·L^-1. 流量采用陕西欣源科技有限公司生产的YSD5本安型流速测量仪测量，测试精度为0.01 m³ ·s^-1.

对样品进行室内分析(SO^2-₄、 NO^-₃、 F^-、 Cl^-、 K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 HCO^-₃). 在野外使用600 mL高密度聚乙烯瓶采集水样，采集之前先用样品润洗3遍，然后再装取水样，采样中瓶内不留气泡. 将采集的水样带回实验室先用0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤，然后用处理过的聚乙烯瓶分装，样品测试前放置于4℃的冰箱中冷藏保存. HCO^-₃用盐酸滴定法测定，每个样品重复滴定2~3次，平均误差<5%. 阳离子(K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺和NH⁺₄)用戴安ICS1500离子色谱仪分析，阴离子(SO^2-₄、 NO^-₃、 F^-和Cl^-)用万通MIC离子色谱仪分析. 阴阳离子电荷平衡之差<5%. 中国地质科学院岩溶地质研究所岩溶地质与资源环境测试中心承担了水样的分析测试工作.

样品水化学数据见图 2，从2011年4月~2012年3月期间，梧州段、 昭平段、 阳朔段水体化学组分组成范围如表 1所示. 阴离子电荷(TZ^-=HCO^-₃+2SO^2-₄+NO^-₃+F^-+Cl^-)与阳离子电荷(TZ⁺=K⁺+Na⁺+2Ca²⁺+2Mg²⁺+NH⁺₄)平衡之差( (TZ^--TZ⁺)/(TZ^-+TZ⁺) )小于＜5%. 梧州段、 昭平段、 阳朔段降雨量分别为1 360、 1 693.5、 1 111 mm，降雨时段分别不均，主要集中在汛期4~9月，降雨量分别占全年降雨量的69.6%、 68.0%、 57.6%，径流量分别占全年64.7%、 51.3%和72.18%以上. 雨季的水温则略高于旱季.

图 2

Fig. 2

纵坐标单位为mmol ·L-1,从左到右3柱分别对应梧州、 昭平和阳朔图 2 主要离子变化趋势Fig. 2 Change trends of main ions

表 1(Table 1)

表 1 研究区水体化学组成及降雨量Table 1 Chemical composition of water and rainfall in study area 样点名称 成分/mmol ·L-1 降雨量/mm K+ Na+ Ca2+ Mg2+ Cl- HCO-3 SO2-4 NO-3 梧州段 0.015~0.076 0.120~0.273 0.770~1.297 0.163~0.296 0.106~0.299 1.490~2.515 0.202~0.471 0.087~0.153 1 360 昭平段 0.018~0.065 0.058~0.226 0.534~1.004 0.063~0.233 0.051~0.244 0.962~2.019 0.088~0.238 0.003~0.181 1 693.5 阳朔段 0.008~0.076 0.048~0.383 0.496~0.983 0.057~0.195 0.044~0.744 1.037~2.150 0.079~0.184 0~0.185 1 111

表 1 研究区水体化学组成及降雨量Table 1 Chemical composition of water and rainfall in study area

从研究区3个断面的水化学Piper三线图(图 3)看，在阳离子三角图上Ca²⁺是主要的阳离子，占阳离子组成部分的79.4%; 其次为镁离子Mg²⁺，所占比例为8.3%; K⁺和Na⁺约占12.3%. 在阴离子三角图上，阴离子中HCO^-₃含量最高，平均占阴离子的82%; 其次是SO^2-₄，含量为13%; Cl^-含量最低，为5%. 其中虽然梧州站的SO^2-₄明显要比上游的两个断面要高，依然属于弱酸大于强酸类型.

图 3

Fig. 3

图 3 研究区河水的Piper三线图Fig. 3 Piper chart of river water in study area

研究区的水化学类型为HCO^-₃-Ca²⁺型，与珠江和长江部分一级支流、 湄公河下游相似^{[18, 41, 42]}. Ca²⁺、 HCO^-₃可能主要来自于流域上游的碳酸盐岩溶解，这两种离子的浓度与岩溶作用强度有密切的联系，反映了岩溶地区河水化学特征主要受碳酸盐岩溶解影响. 由于整个西江流域没有明显的煤系地层，梧州段的硫酸根高于其他两个断面可能是由于上游人类活动影响造成.

本研究将116个水样的水化学资料点绘于Gibbs图中(图 4)，可以清楚地看出，西江中上游流域绝大部分的样品Cl^-/(Cl^-+HCO^-₃)值在0.02~0.17范围内，Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)值在0.05~0.18之间，除了极个别点之外，河水主要组分基本上属于“岩石风化类型”，主要反映了岩石溶解作用对河水水化学的影响. 因此总体上看研究区河水水化学主要受控于岩石的风化作用，降雨组分对其影响较小.

图 4

Fig. 4

图 4 河水的Gibbs图Fig. 4 Gibbs graphs of river water

从样品和三大盐岩Ca²⁺/Na⁺与Mg²⁺/Na⁺、 Ca²⁺/Na⁺与HCO^-₃/Na⁺的关系图(图 5)上可以看出，以碳酸盐岩地层为主的阳朔段面部分受到硅酸盐控制，这可能是由于桂江水系最上游为硅酸盐岩地区，外源水汇入岩溶区，导致岩溶作用加强; 以硅酸盐岩地层为主的昭平段相当一部分受到碳酸盐岩的控制，可能是受到上游岩性的影响; 梧州断面显示为碳酸盐岩风化占主体，指示了岩溶水通过硅酸盐岩地区，参与硅酸盐岩的风化，最终混合到梧州出口.

总体上说，在三大类岩石风化中，Ca²⁺/Na⁺与Mg²⁺/Na⁺、 Ca²⁺/Na⁺与HCO^-₃/Na⁺的关系图上可以看出，3个断面的Ca²⁺/Na⁺与Mg²⁺/Na⁺、 HCO^-₃/Na⁺比值较高，大部分都分布于图 5的右上角，小部分处于中部，因此研究区河水化学组成主要受碳酸盐岩控制，部分受硅酸盐岩影响，不受蒸发岩影响. 这是由于西江流域上游的岩性碳酸盐岩分布很广泛，在广西壮族自治区境内，泥盆系至三叠系都有碳酸盐类岩层出露，出露面积达78 000 km²，其中西江流域的主要干流桂江流域碳酸盐岩的面积就达到9 885 km^2[43].

图 5

Fig. 5

图 5 河水中Ca2+/Na+与Mg2+/Na+、 Ca2+/Na+与HCO-3/Na+的关系Fig. 5 Relationship of Ca2+/Na+and Mg2+/Na+,Ca2+/Na+ and HCO-3/Na+ for the river waters

3个断面中，昭平断面和阳朔断面K⁺变化较整个水文年变化范围小，梧州断面K⁺分布基本上位于3个断面最高值，可能是下游农业活动(钾肥)更加强烈或者汇集中上游农业活动所造成的K⁺; 3个断面K⁺整体变化趋势为雨季(4~9月)＜旱季(10月~次年3月)，显示由于流量增大导致稀释作用占主导作用.

Na⁺整体变化趋势为2011年4月和5月开始增加，6~9月下降，10月~次年2月为上升趋势，2012年3月则为下降趋势. 原因可能是由于雨季的到来，西江(桂江)上游的硅酸盐岩风化造成的Na⁺上升，随后由于稀释作用Na⁺下降，旱季来临使Na⁺在大概5个月时间回升并保持在中间的范围，到了2011年3月由于降雨的关系再度稀释了Na⁺浓度. 从个体上看，旱季阳朔断面Na⁺有着明显的增大，增大幅度要比昭平断面要大. 这可能是由于桂江水系最上游为硅酸盐岩地区，外源水汇入岩溶区，显示了上游的硅酸盐岩风化; 而以硅酸盐岩地层为主的昭平段则受到上游碳酸盐岩的部分控制，本身的硅酸盐岩风化反而变化增长幅度不大. 这种现象可能是河水的物质传输通量累积效应的影响，同监测断面处所处的当地的地层关系不大.

Mg²⁺、 Ca²⁺主要是碳酸盐岩风化产物，桂江中上游流域碳酸盐岩分布广泛(图 1). 碳酸盐岩在CO₂和H₂O的参与下容易发生岩溶作用，大多数样品的pH值处于7.0~8.4，这反映了流域石灰岩和白云岩溶解的影响. 石灰岩和白云岩溶解形成Ca²⁺、 Mg²⁺和HCO^-₃，其中石灰岩的溶解速率比白云岩快，并且石灰岩的面积占流域碳酸盐岩面积的97.77%(包含灰岩与白云岩互层)，所以桂江河水中Mg²⁺通常比Ca²⁺少. 3个断面Ca²⁺浓度变化规律基本上是雨季降低，旱季趋于平滑. 昭平断面Mg²⁺在雨季初期出现较大波动，这可能是由于昭平断面上游建立的梯级电站(下福水电站、 京南水电站、 金牛坪水电站)雨季泄洪所致; 梧州断面2011年4月和5月雨季变化与昭平断面和阳朔断面呈反相关，可能是由于从桂江阳朔段开始零星分布少量灰岩和白云岩夹层以及郁江贵港段基岩主要以白云岩分布为主，降雨过程中加速Mg²⁺溶解，体现出岩溶地区岩溶管道或者岩溶管网发育成熟^[44]，同时通过“地表+地底”径流模式汇入下游，汇入的过程存在一定时间差所造成的.

Cl^-主要来源可认为一是通过大气带入并沉降在河水中的海盐^[45]，二是人为输入(西江流域几乎没有蒸发岩，所以由于岩石风化造成的Cl^-可以忽略不计). 3个断面Cl^-的变化趋势除去个别异常点外基本一致，假设Cl^-有人为输入的来源，那么3个断面的Cl^-变化趋势必然不一致，特别阳朔断面为国家级风景旅游区农业活动较少，可认为Cl^-没有受到人物活动的影响. 同时梧州断面总体Cl^-略高，认为是梧州断面比较接近海洋，受到海盐输入的影响，和前人研究结论类似^[18].

由于西江流域没有明显的煤系地层，所以SO^2-₄主要源于工业活动和大气沉降等. 3个断面SO^2-₄雨季变化规律为反复“上升 下降 上升 下降”过程，并最终达到最低值; 旱季规律为保持在一个稳定的范围，于2012年1到2月之间达到一个明显的高值然后再下降. 分析认为人类活动造成的SO₂等酸性气体进入大气后，造成局部地区中的SO₂富集，雨季来临时随雨水降下形成酸雨，这种形成酸雨(富集) 降雨(稀释) 再形成酸雨(富集) 再降雨(稀释)的过程造成SO^2-₄浓度“上升 下降 上升 下降”的现象. 在旱季，SO^2-₄浓度在1到2月之间达到一个明显的高值然后再下降这种现象可能是冬春季是能源使用高峰，火力发电站、 向大气中排放大量SO^[46]₂，同时这些大量SO₂没有足够的雨水进行稀释而导致的. 3个断面的NO^-₃变化完全趋势较为不同. 梧州断面NO^-₃浓度在一个水文年里面无论是雨季还是旱季变化幅度较小，指示了大江大河自身的缓冲性和流调蓄所造成. 阳朔断面NO^-₃浓度变化显示了阳朔受到农业活动影响较少，部分月份NO^-₃浓度为0或者趋近于0. 3个断面的NO^-₃于2012年3月同时达到最高值，可能是春节期间燃放鞭炮NOx浓度较为集中，1月和2月间没有足够的雨水进行稀释，直到3月才有较多的降雨. 河水中NO^-₃主要源于人类在农业活动中施用的氮肥，而SO^2-₄主要源于工业活动和大气沉降等^[47]，因此河水中的NO^-₃/Na⁺和SO^2-₄/Na⁺比值的变化主要反映了农业活动和工业活动的影响. 如图 6(a)所示，阳朔段除了少数几个样品外，其它点都偏向农业活动的方向，这可能是由于阳朔是世界知名的旅游胜地，工业分布稀少，可能受到人类活动的影响(旅游、 农业); 昭平段受到农业活动的影响比较明显，梧州段所有的样品落点基本都是在工业活动、 大气输入和农业活动的中间，这可能是由于梧州段即是西江中上游和下游的分界点，控制着柳江流域、 桂江流域、 贺江流域等上游下来的河水，干流和支流的水混合在一起，是大气输入和人类活动相互混合的结果.

图 6

Fig. 6

图 6 河水中NO-3/Na+与SO2-4/Na+和Ca2++Mg2+与HCO-3+SO2-4的关系Fig. 6 Relationship of NO-3/Na+ and SO2-4/Na+,Ca2++Mg2+ and HCO-3+SO2-4 for the river waters

HCO^-₃是样品当中浓度最大的阴离子，平均占阴离子的82%. 3个断面除了昭平断面受到水库调蓄影响HCO^-₃浓度变化趋势稍微不同，另外两个断面HCO^-₃浓度变化趋势几乎一致，证明了研究区是以碳酸盐岩风化为主. 碳酸盐矿物的碳酸溶解反应式如下.

主要产物有HCO^-₃、 Ca²⁺和Mg²⁺，而且[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO^-₃]的当量比值为1. 但从图 6(b)可以看出河水样品的离子比中只有加上SO^2-₄即[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO^-₃+SO^2-₄+NO^-₃]，其比值才近似为1，表明河水中的Ca²⁺和Mg²⁺需要重碳酸盐和硫酸盐离子来平衡. 由于硫酸对生物地球化学循环有影响或相互作用以及反应的独特性，硫酸参与的碳酸盐岩风化[式(3)]越来越引起人们的重视^{[48, 49]}. 前已述及，研究区SO^2-₄主要源于工业活动和大气沉降，所以HCO^-₃也间接受到人类活动的影响.

(1)研究区水样的类型为HCO^-₃-Ca²⁺型，化学风化类型主要属于岩石风化. Ca²⁺、 HCO^-₃可能主要来自于流域上游的碳酸盐岩溶解，Ca²⁺和HCO^-₃是主要的阳离子和阴离子，分别占阳离子和阴离子组成部分的79.4%和82%，反映了岩溶地区河水化学特征主要受碳酸盐岩溶解影响，受硅酸盐岩影响较少.

(2) Na⁺、 Mg²⁺、 Ca²⁺、 Cl^-主要受自然条件控制，人类活动对其影响不大.

(3) K⁺、 NO^-₃、 SO^2-₄、 HCO^-₃不同程度地受到人类活动的影响并且显示出不同的影响途径. 影响Na⁺浓度变化趋势主要是施肥作用，影响NO^-₃变化趋势除了施肥作用还有酸雨作用，SO^2-₄主要受到工业活动造成酸雨影响，HCO^-₃间接受到影响. 此外水库调蓄作用也对上述4种离子有一定影响.