大气挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs),包括各种烷烃、 烯烃、 芳香烃及其衍生物,具有化学反应活性,与环境中的氮氧化物(NOx),在紫外线的照射下发生反应,形成光化学烟雾. 同时,一些中间反应产物还会促进二次有机气溶胶(SOA)的生成,对城市和区域大气复合污染有至关重要的影响[1, 2, 3]. 随着经济和城市化发展速度的加快,光化学烟雾污染在各地出现的频率越来越高,全年臭氧超标天数呈上升趋势. 1940年,在美国洛杉矶首次出现光化学烟雾污染,之后世界各地相继出现了臭氧浓度超标现象,因此国外很早开始了对VOCs的研究,并认为其主要来源是机动车尾气. 近年来,由于工业化进程的加快,有机溶剂被大量使用,成为VOCs的重要来源[1, 4, 5, 6]. 从20世纪80年代以来,在中国的兰州、 北京、 珠三角以及长三角等地区也出现了区域性光化学烟雾污染[7]. 相关研究表明,从1980年到2005年中国的非甲烷类挥发性有机物以每年10.6%的速率逐年增加,从3.91 Tg增长到16.49 Tg,高排放区主要集中在我国城市化和工业化快速发展的地区,3/4的排放量来自中国东南部、 中部和北部地区[8, 9]. Guo等[10]和翟增秀等[11]认为相比其他季节,由于混合层高度、 温度等气象因素的影响,冬春季大气VOCs的污染水平要偏高.
厦门位于台湾海峡西岸地区,是中国东南沿海的一个城市化和经济快速发展的城市. 虽然尚未面临突出的大气污染问题,但随着能源消耗量和人为污染物排放量逐年增长,近年来厦门空气质量呈显著的下降趋势[12]. 厦门属于亚热带海洋性季风气候,全年日照时间较长,有利于污染物发生光化学反应. 由于区域主导风向、 温度、 湿度和混合层高度等气象要素以及外来污染物传输的季节变化导致厦门冬春季空气质量较差[13, 14]. 目前,国内学者对大气VOCs的研究主要集中在VOCs的浓度、 组成、 时空变化、 来源以及对臭氧的贡献等方面,研究区域大多集中在京津、 长三角和珠三角等地区[15, 16, 17],对东南沿海地区大气VOCs污染特征的研究的比较少[18]. 因此,本研究于2014年冬春季节在厦门市开展了大气VOCs的采样监测,分析了厦门城区和郊区大气VOCs的污染和组分特征,并估算了VOCs的臭氧生成潜势(OFP),以期为控制厦门VOCs和臭氧污染提供科学依据. 1 材料与方法 1.1 样品采集与分析
2014年1~4月分别在厦门的城区和郊区同步开展大气样品的采集,采样点位置如图 1所示. 城区站点莲坂位于厦门岛内繁华地区,是商业和居民混合区. 郊区站点坂头位于厦门岛外集美区的后溪镇,周边山体、 水库众多,植被覆盖率高,周边无明显的工业源排放. 样品采集使用体积为3.2 L的Summa罐,每个月采集5次样品,采样时间集中在上午08:00~09:00,采样期间天气均为晴天.
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采用美国EPA TO-15方法中的低温预浓缩技术,以Entech7100A三级预浓缩系统对样品进行富集,消除N2、 CO2、 O2、 惰性气体和水对样品的影响. 用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS,日本岛津QP2010PIUS)分析样品. GC-MS采用DB-624色谱柱(DB-624,60 m×0.25 mm×1.40 μm,安捷伦),初始炉温35℃,保留1 min; 以3℃ ·min-1上升到50℃、 1℃ ·min-1上升到55℃、 6℃ ·min-1上升到180℃、 5℃ ·min-1上升到200℃保留1min. 质谱的离子源是70 eV的EI源,进样口温度200℃,用选择离子扫描的方式进行数据采集工作. 标准气体采用美国Spectra Gases公司生产的57组分混合气体,各组分的体积分数为1×10-6. 标气在使用前用Entech4600动态稀释仪稀释出5个浓度梯度,然后绘制标准曲线用于样品定量分析.
采样用的Summa罐内壁抛光并经过硅烷化处理,在采样前用Entech3100自动清罐仪清洗3次,最后抽真空使罐内压力小于50 mtorr; 样品采集完成后12 h之内完成分析工作,分析过程中采用外标法定性和定量,每个月按照5个浓度水平的混合标准样品建立标准曲线,并将中间一个浓度与标气理论浓度值对比,各目标物的相对标准偏差均小于15%,标准曲线的相关性(R2)在0.996~1.000之间,同时对每批样品设置实验室空白和各采样点空白,保证整个实验结果的准确性和精密度. 1.2 OFP的计算方法
OFP是衡量大气VOCs对臭氧贡献的重要指标,通过对各种成分OFP的分析能筛选出大气VOCs中形成臭氧的优势成分. OFP的计算公式为:
OFPi=MIRi×[VOC]i
式中,MIRi是第i种VOC在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数,本研究使用文献[19, 20]的MIR系数(见表 1),[VOC]i是第i种VOC的环境浓度,单位为×10-9.
2 结果与讨论 2.1 厦门冬春季大气VOCs的组成特征
在实验室对厦门城区和郊区采集到的冬春季大气样品(1、 2月为冬季,3、 4月为春季)进行分析,共检测出48种挥发性有机物,包括C3~C12饱和烷烃、 烯烃和芳香烃. 表 1是冬春季城区和郊区VOCs各组分的统计结果. 从季节上分析可知,冬季厦门城区和郊区大气中VOCs的体积分数分别为11.13×10-9和7.17×10-9,其中城区大气中烯烃、 烷烃、 芳香烃分别为1.00×10-9、 5.64×10-9、 4.49×10-9,郊区大气中分别为0.68×10-9、 3.77×10-9、 2.72×10-9; 春季厦门城区和郊区大气中VOCs的体积分数分别为24.88×10-9和11.27×10-9,其中城区大气中烯烃、 烷烃、 芳香烃分别为3.09×10-9、 10.50×10-9、 9.07×10-9,郊区大气中为1.75×10-9、 5.43×10-9、 4.07×10-9. 春季各类VOCs的浓度均高于冬季,这可能与污染源排放强度和大气混合层高度变化有关: 一方面,春季城区和郊区的气温均高于冬季,气温的升高导致燃料、 溶剂、 涂料以及植物等的VOCs排放量增加[21]; 另一方面,厦门市春季大气混合层高度要低于冬季[22],混合层高度的降低不利于污染物的扩散,从而使春季VOCs浓度偏高. 厦门城区大气VOCs含量高于郊区,这与两地的生活环境与经济水平有密切联系. 与郊区相比,城区人口密度较大,周围商业广场、 高楼密集,车流量大,交通拥挤,所有这些因素都造成城区VOCs排放量大,并且不利于VOCs扩散,导致污染物逐渐累积,高于郊区.
从表 1中还可发现,丙烯、 正丁烷、 异丁烷、 正戊烷、 异戊烷、 正己烷、 苯、 甲苯、 乙苯和间对二甲苯都是城区和郊区的主要大气VOCs污染物. 在不同季节,上述10种物质的体积分数会有所差异,但甲苯始终最高. 10种主要污染物对两地TVOCs的贡献都较大,且春季贡献高于冬季: 春季城区和郊区分别为62.83%和53.74%,冬季城区和郊区分别为61.57%和45.83%. 虽然在城区这些主要成分贡献率变化并不大,但其体积分数在春季约为冬季的2倍. 另外,从城、 郊区的10种主要的VOCs相关性分析看(图 2),城区主要VOCs的约是郊区的1.5倍,城、 郊区主要污染物的相关系数R2达到0.61,说明城区和郊区大气VOCs来源的趋同性.
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图 3比较了厦门与国内外其它站点各类VOCs的体积分数及其比例[21, 23, 24, 25]. 相较其它站点,厦门城区(莲坂)和郊区(坂头)VOCs的污染水平均较 低,烷烃在厦门城、 郊区所占比重最高,其次是芳香烃,烯烃最低. 莲坂各类VOCs所占比例与北京、 上海及首尔等城区站点相似,这是因为这些城区站点大气VOCs的主要来源都是机动车; 广州的芳香烃所占比例最高,芳香烃主要来自工业源排放,而工业排放是广州VOCs的重要来源[25, 26]; 坂头TVOCs与鼎湖山相当,但后者芳香烃比例最高,这是因为作为珠三角地区背景站点的鼎湖山,除了局地污染源贡献外,受区域工业源排放的污染物传输的影响也较大.
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常用苯与甲苯(B/T)的比值估测VOCs的排放源: B/T值等于0.5,说明VOCs主要是来自交通源排放; 若B/T小于0.5,说明除了交通源外,还有涂料等有机溶剂挥发; 若B/T大于0.5,说明排放主要来自石油化工业和化石燃料燃烧等[26]. 本研究中城区冬季和春季B/T的值分别为0.33和0.34,这是因为采样站点位于厦门的商业繁华区,车流量大,受交通源的影响较大; 此外,采样点周边有许多五金店、 服装店等,由此带来有机溶剂的挥发,成为城区大气VOCs的另一来源. 郊区冬季和春季苯与甲苯的比值分别为0.45和0.34. 该采样点位于山上,在山脚东侧10多米处是一条车流量很小的乡村小路,在采样期间几乎无车辆通过,周围植被覆盖率高,VOCs主要来自生物源排放. 但从郊区B/T值可以证实外源传输的贡献也很大. Das等[27]在监测美国郊区大气中VOCs也发现,虽然这些站点远离城市区域,但其大气中VOCs浓度水平还是受到了明显的人为源的影响. 厦门城区和郊区VOCs中C3~C5类的烯烃、 烷烃所占比例很高,而研究表明它们主要是机动车尾气和汽油挥发等交通源排放的[28, 29],这也说明郊区除了局地源所带来的污染外,还受到周围区域交通源排放的VOCs扩散传输的影响. 2.2 厦门冬春季大气VOCs的OFP
从表 1可以看出,观测期间,丙烯、 1-丁烯、 甲苯、 顺-2-丁烯、 间对二甲苯、 1,3,5-三甲苯、 邻二甲苯、 1,3-二乙基苯、 1,2,3-三甲苯和乙苯是郊区大气中对OFP贡献最高的10种物质,约为TOFP的65.65%; 丙烯、 甲苯、 间对二甲苯、 1-丁烯、 邻二甲苯、 顺-2-丁烯、 1,3,5-三甲苯、 乙苯、 反-2-丁烯和异戊烷是城区大气中对OFP贡献最高的10种组分,约为TOFP的67.41%. 图 4是厦门市不同季节城区和郊区各类VOCs所占比例及其对TOFP的贡献率. 从中可以看出,无论是在城区还是在郊区,各类VOCs对臭氧的相对贡献均表现为芳香烃>烯烃>烷烃,烷烃所占体积分数在TVOCs中虽然最高,但其光化学活性低,对OFP的贡献最小; 芳香烃在TVOCs中的比例范围是36.17%~40.35%,对TOFP的贡献率为42.04%~54.33%,高于烯烃和烷烃,但是春季郊区芳香烃在TOFP所占的比例与烯烃相差不大,分别是42.04%和41.66%. 这是因为烯烃的沸点相较烷烃和芳香烃低,而且郊区植被很多,气温的升高促进烯烃的挥发,郊区从冬季到春季,烯烃在TVOCs中所占的比例由9.46%上升到15.56%.
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图 5是观测期间厦门城区和郊区TVOCs和TOFP的线性分析. 城区VOCs平均最大O3增量反应活性是3.08,郊区是3.22,郊区VOCs的化学反应活性高于城区; 但城区大气TVOCs与TOFP的相关性(R2=0.93)比郊区高(R2=0.82),说明城区VOCs的组成比郊区稳定,这可能是由于城区VOCs主要是交通和溶剂挥发等局地源生成,而郊区VOCs主要是植物排放和外源传输贡献,后者排放VOCs的不确定性更大.
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3 结论
(1) 厦门市城区大气中VOCs浓度约是郊区的2倍,且都表现为烷烃最高,芳香烃其次,烯烃最低. 包括丙烯、 正丁烷、 异丁烷、 正戊烷、 异戊烷、 正己烷、 苯、 甲苯、 乙苯和间对二甲苯在内的10种主要成分对两地TVOCs的贡献较大,且春季贡献高于冬季,春季城区和郊区分别为62.83%和53.74%,冬季城区和郊区分别为61.57%和45.83%. 从季节上看,春季TVOCs浓度高于冬季. 城区和郊区B/T值均低于0.5,城区主要是受交通源和溶剂挥发影响较大,郊区则体现在植被等生物源以及外源传输的贡献,且排放源有一定的趋同性.
(2) 厦门市城区和郊区大气VOCs中对O3贡献最高的是芳香烃,烷烃贡献最小. 对城区OFP最大的10种成分是丙烯、 甲苯、 间对二甲苯、 1-丁烯、 邻二甲苯、 顺-2-丁烯、 1,3,5-三甲苯、 乙苯、 反-2-丁烯和异戊烷,郊区则是丙烯、 1-丁烯、 甲苯、 顺-2-丁烯、 间对二甲苯、 1,3,5-三甲苯、 邻二甲苯、 1,3-二乙基苯、 1,2,3-三甲苯和乙苯,分别占城区和郊区TOFP的67.41%和65.65%. 郊区VOCs的反应活性高于城区,但城区VOCs的组成比郊区稳定.
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