环境科学  2015, Vol. 36 Issue (1): 1-10   PDF    
引用本文
李浩, 李莉, 黄成, 安静宇, 严茹莎, 黄海英, 王杨君, 卢清, 王倩, 楼晟荣, 王红丽, 周敏, 陶士康, 乔利平, 陈明华. 2013年夏季典型光化学污染过程中长三角典型城市O3来源识别[J]. 环境科学, 2015, 36(1): 1-10.
LI Hao, LI Li, HUANG Cheng, AN Jing-yu, YAN Ru-sha, HUANG Hai-ying, WANG Yang-jun, LU Qing, WANG Qian, LOU Sheng-rong, WANG Hong-li, ZHOU Min, TAO Shi-kang, QIAO Li-ping, CHEN Ming-hua. Ozone Source Apportionment at Urban Area during a Typical Photochemical Pollution Episode in the Summer of 2013 in the Yangtze River Delta[J]. Environmental Science, 2015, 36(1): 1-10.
2013年夏季典型光化学污染过程中长三角典型城市O3来源识别
李浩1,2,3, 李莉2,3 , 黄成2,3, 安静宇2,3, 严茹莎2,3, 黄海英2,3, 王杨君4, 卢清2,3, 王倩2,3, 楼晟荣2,3, 王红丽2,3, 周敏2,3, 陶士康2,3, 乔利平2,3, 陈明华2,3    
1. 东华大学环境科学与工程学院, 上海 201620;
2. 上海市环境科学研究院, 上海 200233;
3. 国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室, 上海 200233;
4. 上海大学环境与化学工程学院, 上海 200444
收稿日期: 2014-02-26; 修订日期: 2014-08-18.
基金项目： 国家自然科学基金项目(41205122);环境保护公益性行业科研专项(201209001,201409008);上海市科委科技攻关项目(11231200500,14DZ1202905);上海市环境保护局2014年重大科研项目[沪环科(2014-01)]
作者简介：李浩(1988~),男,硕士,主要研究方向为大气复合污染数值模拟,E-mail:meilxinl@163.com
通讯联系人,李莉,Email:lili@saes.sh.cn
摘要：城市化、工业化、机动化的高速推进以及大气活性物质的大量排放,使得长江三角洲地区在夏秋季节面临严峻的以高浓度O3为典型特征的光化学污染问题. 然而,O3与其前体物之间的高度非线性反应过程使得其来源识别变得十分复杂,因此针对高浓度O3的控制途径仍不清楚. 本文以2013年7月长三角地区发生的一次持续时间长、波及范围广、强度高的高浓度O3污染过程为研究案例,基于CAMx空气质量数值模型中耦合的臭氧来源追踪方法(OSAT),采用物种示踪的方法对长三角3个代表性城市上海、苏州、杭州近地面O3的污染来源开展了模拟研究,探讨了4个源区(上海、浙北、苏南和长距离输送)、7类排放源(工业锅炉和窑炉、生产工艺过程、电厂、生活源、流动源、挥发源和天然源)对上海、苏州和杭州城区地面O3的浓度贡献. 研究结果表明: 长距离输送以及区域背景产生的O3约在20×10-9~40×10-9 (体积分数)之间; 加上上海及苏南、浙北地区排放的前体物在长三角城区地区二次生成O3,可使O3上升至40×10-9~100×10-9 (体积分数)乃至更高. 模拟时段内日间8 h O3浓度的地区贡献分析结果显示,长距离传输对于上海、苏州、杭州的浓度贡献分别为42.79%±10.17%、48.57%±9.97%和60.13%±7.11%; 上海城区O3来源中,上海本地污染贡献平均为28.94%±8.49%,浙北地区贡献约19.83%±10.55%; 苏州城区O3来源中,苏南地区贡献约26.41%±6.80%; 杭州城区O3来源中,浙北地区贡献约29.56%±8.33%. 从各受点日最大O3小时浓度贡献来看,长距离传输贡献比例显著下降(35.35%~58.04%),而本地污染贡献上升. 区域各类污染源贡献分析结果表明,长三角地区对O3污染贡献最为突出的几类污染源分别是工业锅炉和窑炉(浓度贡献约18.4%~21.11%)、生产工艺过程(19.85%~28.46%)、流动源(21.30%~23.51%)、天然源(13.01%~17.07%)和电厂排放(7.08%~9.75%). 研究结果表明,工业燃烧排放、生产工艺过程中产生的VOC排放以及流动源大气污染物排放,是造成长三角区域夏季高浓度O3的主要人为源.
关键词： O3     来源追踪     长三角     城区     OSAT    
Ozone Source Apportionment at Urban Area during a Typical Photochemical Pollution Episode in the Summer of 2013 in the Yangtze River Delta
LI Hao1,2,3, LI Li2,3 , HUANG Cheng2,3, AN Jing-yu2,3, YAN Ru-sha2,3, HUANG Hai-ying2,3, WANG Yang-jun4, LU Qing2,3, WANG Qian2,3, LOU Sheng-rong2,3, WANG Hong-li2,3, ZHOU Min2,3, TAO Shi-kang2,3, QIAO Li-ping2,3, CHEN Ming-hua2,3    
1. School of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China;
2. Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China;
3. State Environmental Protection Key Laboratory of the Cause and Prevention of Urban Complex Air Pollution, Shanghai 200233, China;
4. School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China
Abstract: With the fast development of urbanization, industrialization and mobilization, the air pollutant emissions with photochemical reactivity become more obvious, causing a severe photochemical pollution with the characteristics of high ozone concentration. However, the ozone source identification is very complicated due to the high non linearity between ozone and its precursors. Thus, ways to reduce ozone is still not clear. A high ozone pollution episode occurred during July, 2013, which lasted for a long period, with large influence area and high intensity. In this paper, we selected this episode to do a case study with the application of ozone source apportionment technology(OSAT) coupled within the CAMx air quality model. In this study, 4 source regions(including Shanghai, north Zhejiang, South Jiangsu and long range transport), 7 source categories(including power plants, industrial process, industrial boilers and kilns, residential, mobile source, volatile source and biogenic emissions) are analyzed to study their contributions to surface O3 in Shanghai, Suzhou and Zhejiang. Results indicate that long range transport contribution to the surface ozone in the YRD is around 20×10-9-40×10-9(volume fraction). The O3 concentrations can increased to 40×10-9-100×10-9(volume fraction) due to precursors emissions in Shanghai, Jiangsu and Zhejiang. As for the regional contribution to 8 hour ozone, long range transport constitutes 42.79%±10.17%,48.57%±9.97% and 60.13%±7.11% of the surface ozone in Shanghai, Suzhou and Hangzhou, respectively. Regarding the high O3in Shanghai, local contribution is 28.94%±8.49%, north Zhejiang constitutes 19.83%±10.55%. As for surface O3 in Suzhou, the contribution from south Jiangsu is 26.41%±6.80%. Regarding the surface O3 in Hangzhou, the major regional contributor is north Zhejiang(29.56%±8.33%). Contributions from the long range transport to the daily maximum O3 concentrations are slightly lower than those to the 8~hourly O3, with the contribution of 35.35%-58.04%, while local contributions increase. As for the contributions from source sectors, it is found that the major source contributors include industrial boilers and kilns(18.4%-21.11%), industrial process(19.85%-28.46%), mobile source(21.30%-23.51%), biogenic(13.01%-17.07%) and power plants(7.08%-9.75%). Thus, industrial combustion, industrial processes, and mobile source are major anthropogenic sources of high ozone pollution in summer in the YRD region.
Key words: ozone     source apportionment     Yangtze River Delta     urban area     OSAT    

城市化、 工业化、 机动化的高速推进以及大气活性物质的大量排放，使得我国东部沿海城市群在夏秋季节面临严峻的以高浓度O3为典型特征的光化学污染问题. 高浓度O3具有很强的氧化性，对眼睛和呼吸道有强烈的刺激性，损害人体心肺功能[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7]，甚至导致死亡[8,9]，因此引起了国内外学者的广泛关注. 然而，O3是一种主要由NOx和VOCs在光照作用下生成的二次污染物[9, 10, 11, 12]，Xing等[13]研究表明由于NOx和VOCs中的活性组分对O3生消的影响是一个高度非线性过程，因此导致O3的污染来源识别及其防控途径的制定极其复杂. 国内外许多学者针对O3污染来源、 前体物排放对O3的影响开展了大量研究，取得了重要的研究成果. Kim等[14]采用耦合在三维空气质量模式CMAQ中的高阶去耦合直接法(HDDM)对Dallas Fort Worth地区O3前体物的来源及对O3生成的影响进行分析，探讨了NOx和VOCs不同削减量对O3生成的敏感性，研究结果表明削减本地NOx排放对减缓O3污染最为有效. Li等[15]采用指示剂法探讨了上海地区O3主控因素，研究表明上海城区主要受VOCs控制，而郊区则对NOx更为敏感. Li等[16]利用O3来源追踪方法对珠江三角洲区域的地面O3浓度的源解析进行了研究，结果表明区域传输贡献十分显著，机动车是珠江三角洲地区地面O3污染事件中的本地主要贡献者. 王雪松等[17,18]运用臭氧源识别技术和地区臭氧评估技术,量化了不同地区污染源排放对北京市城近郊区O3污染的贡献. 这些研究对于我国夏秋季节的O3污染防控提供了重要科研成果.

然而，作为东部沿海城市群的典型代表，夏秋季节长三角地区地面高浓度O3的源解析研究工作仍然较少. 本研究选取该时段作为典型夏季O3污染案例，采用美国CAMx三维空气质量数值模型中嵌套的臭氧来源追踪技术(OSAT)对长三角O3的污染来源进行了定量研究，探讨了不同地区(上海、 浙北、 苏南和长距离输送)以及7类前体物排放源(工业锅炉和窑炉、 生产工艺过程、 电厂、 生活源、 流动源、 挥发源和天然源)对长三角代表性城市上海、 苏州和杭州城区地面O3的污染贡献，以期为夏秋季节东部沿海城市群O3污染防控提供科技支撑. 1 材料与方法 1.1 模式简介及参数设置

CAMx(comprehensive air quality model with extensions)模型是一个欧拉光化学扩散模型，它基于“一个大气”的框架，将气态和颗粒态大气污染物在城市和区域等多种尺度进行综合模拟和评估. CAMx通过求解每个网格中每种污染物的物理化学变化方程来模拟排放、 扩散、 化学反应及污染物在大气中的去除过程. 该模型的核心数学表达式[19]如下:

式中，VH代表水平方向风矢量，η是净垂直传输率，h是层界面高度， ρ是大气密度，K是湍流扩散系数. 等式右边第一项代表水平平流(风场输送)，第二项代表净垂直传输，第三项代表湍流扩散，第四项代表源排放，第五项代表化学反应过程，第六项表示污染物的去除过程.

本研究所采用的模拟区域如图 1 所示，研究采用4层网格嵌套，最外层模拟区域网格精度为81 km×81 km，覆盖整个东亚和东南亚地区. 第二层模拟区域网格精度为27 km×27 km; 覆盖中国中东部地区; 第三层区域网格精度为9 km×9 km，覆盖整个中国东部山东省、 长江三角洲地区和部分华南地区; 第四层模拟区域网格分辨率为3 km×3 km，面积90882 km2，包括整个上海、 江苏省南部(苏南)、 浙江省北部(浙北)和部分海域，模拟区域范围见图 1.

图 1 四层网格嵌套模拟区域和长三角模拟区域 Fig. 1 One way nested model domain and the inner YRD model domain

1.2 臭氧源识别技术

臭氧源识别技术(ozone source apportionment technology,OSAT)[20]是一种耦合在CAMx数值模型中的敏感性分析和过程分析的综合方法. 该方法以示踪的方式获取有关臭氧及其前体物生成(或排放)和消耗的信息,并统计不同地区、 不同种类的污染源排放以及初始条件和边界条件对臭氧生成的贡献.

臭氧源识别技术的关键在于两个方面: ① O3生成是受 NOx控制还是 VOC 控制的判别，对此臭氧源识别技术采用了Sillman[21]提出的指示剂法判断O3生成NOx和VOC 的敏感性，判断标准为PH2O2/PHNO3=0.35,其中PH2O2和PHNO3是反应过程中 H2O2和HNO3的生成速率; 当PH2O2/PHNO3大于0.35时,O3生成受NOx控制,PH2O2/PHNO3小于0.35 时,O3生成受VOC控制; ②如何实现对O3及其前体物的完全示踪，臭氧源识别技术加入反应性示踪物的方式，跟踪O3前体物在大气中的迁移、 转化和清除过程，获取有关O3及其前体物生成和消耗的信息，为此使用了4 种示踪物: Ni、 Vi、 O3Ni和O3Vi,其中,Ni和Vi分别用于示踪来自第i类污染源(即某个地区的某类污染源,也可以表示模式的初始条件或边界条件)排放的NOx和VOCs,O3Ni和O3Vi则分别表示在NOx控制下和VOCs 控制下,第i类污染源排放对O3的生成贡献. 综上,臭氧源识别技术采用PH2O2/PHNO3判断O3生成的化学敏感性，然后根据受点点位由NOx或VOCs总浓度的权重大小将O3化学生成量分配给污染源的示踪物O3N(NOx控制)或O3V(VOC控制),识别不同污染源排放对O3生成贡献的大小.

该方法可用于量化多个污染源区、 多种污染源类别以及多种前体物类型对受体点位O3的浓度贡献. OSAT可以在一次模拟过程中，测算所有潜在污染源对受点网格O3的污染贡献，其中包括排放、 边界条件(BC)和初始条件(IC). 由于O3化学的非线性，因此采用在受点网格O3生成时刻的前体物进行解析. 1.3 模型输入

模拟时段选取2013 年7 月1~30日,模型采用14层垂直分层，使用的气相化学反应机理为CB05化学机制[22, 23, 24, 25]. 气象场资料由MM5中尺度气象模式的运行结果提供，为CAMx 模式提供逐时的气象输入数据. 其中MM5的驱动场和初始场取自美国国家环境预报中心(NCEP)的1°×1°全球再分析资料.

为了识别不同类型的污染源和不同地区源排放对O3生成的贡献，本研究将O3前体物排放源分为7类，分别是工业锅炉和窑炉、 生产工艺过程排放、 电厂、 流动源、 生活面源、 挥发源和天然源，见表 1. 外层区域大气污染物排放清单采取INTEX～B亚洲地区排放清单[26]，内层模拟区域排放清单选取本研究团队在2007年建立的大气污染物排放清单[27]，并根据江浙沪两省一市重点大气污染源活动水平数据更新至2012年. 对于天然源VOC排放，研究选取GEIA全球排放清单(http://geiacenter. org). 源追踪区域设定为4个，即最内层模拟区域所覆盖的上海，江苏南部、 浙江北部和区域外的长距离输送，见图 1(b). 臭氧来源追踪受点选取长三角地区典型城市监测点位: 上海市城区徐汇站、 江苏苏州市城区站点、 浙江杭州市城区站点，见图 1(b).

表 1 污染源类型设置 Table 1 Split of emission sectors

初始场(IC)浓度和边界场(BC)的浓度(最外层模拟区域的直接给定)来自上一层模拟区域的模拟结果，本研究所指初始场和边界场为最内层模拟区域的初始场和边界场. 考虑到本研究主要讨论污染源类别和污染源区域对本地O3的来源贡献，故将初始场浓度、 边界场浓度和内层模拟区域中的海洋部分贡献统一划分为外围输送(背景浓度和长距离输送). 2 模型性能验证

对于CAMx空气质量模式模拟结果的验证，通过2013年7月O3小时浓度模拟结果与上海市环境科学研究院的地面观测资料进行比对. 验证所采用的统计方法包括平均偏差(Bias)、 归一化平均偏差NMB(normalized mean bias)、 标准平均误差NME(normalized mean error)和一致性指数(IOA)[28].

图 2所示为2013年7月高浓度O3污染期间空气质量数值模式CAMx模拟值与地面观值对比的时间序列. 从中可见，模式能够很好地反映出该地区O3浓度的变化态势. O3模拟高值部分有所偏低，在7月9～11日和7月26～28日附近模拟值与观测值的偏差较大，这可能主要是由于气象模式对于极端高温的模拟存在一定偏差. 总体上，O3的模拟值与观测值整体变化趋势吻合较好.

图 2 上海市环境科学研究院观测站O3模拟值与观测值浓度对比 Fig. 2 Time series of the predicted and observed O3 concentrations at the SAES site in Shanghai

表 2所示为高污染模拟时段内O3平均浓度、 最大值、 最小值的模拟值与观测值的对比. 从中可见，O3平均浓度、 最小值的模拟值与观测值较接近，而最大模拟值比最大观测值偏低. 统计结果显示，模拟值与观测值之间的平均偏差(Bias)为1.04，归一化平均偏差(NMB)、 标准平均误差(NME)和一致性指数(IOA)分别为0.12、 0.43和0.87. 统计结果表明，模拟值与统计值拟合较好，MM5-CAMx空气质量模型系统及大气污染物排放清单能够较好地再现2013年7月长三角地区光化学污染事件中的高浓度O3污染状况.

表 2 上海市环境科学研究院地面观测O3模拟值与观测值对比统计结果 Table 2 Statistical data of the predicted and observed O3 concentrations

3 结果与讨论 3.1 污染过程

2013年7月1日～8月上旬，长三角地区许多城市(杭州、 湖州、 嘉兴、 宁波、 舟山、 苏州、 南通)出现了持续时间较长、 强度较高的光化学污染现象，区域同步性十分明显(http://113.108.142.147: 20035/emcpublish/). 期间，长江中下游地区梅雨期与历年相比较短，出梅较早，副热带高压从7月初便开始持续控制长三角地区，受下沉气流影响，天气晴朗少云，太阳辐射较强. 如图 3所示，7月上海、 苏州与杭州的晴天天数为11、 13和19 d，多云天天数为14、 13和7 d，总体上晴天与多云天占7月总天数的80%以上. 7月气温趋势如图 4所示，上海、 苏州与杭州最高气温超过35℃的高温天数均为28 d. 其次大气环流异常，7、 8月间北上并深入内陆的台风几乎没有，台风影响偏南，主要在台湾海峡和南海一带活动，加剧了副热带高压控制强度，导致长三角地区出现高温，高压的气象条件. 充足的太阳光照与高温天气为O3的光化学氧化生成提供了有利条件. 地面主导风向多为偏南风且风速较小(图 5)，污染物难以扩散，为本地O3前体物的排放累积创造条件. 综合以上条件导致长三角地区7月O3超标现象严重.

图 3 2013年7月天气状况统计 Fig. 3 Weather statistical data during July,2013


图 4 2013年7月最高气温和最低气温走势 Fig. 4 Maximum and minimum temperature trends during July,2013


图 5 2013年7月风向统计 Fig. 5 Wind statistical data during July,2013

3.2 高污染期间O3地区来源贡献分析 3.2.1 上海城区O3的地区来源贡献

2013年7月高浓度O3污染期间，上海O3浓度的区域贡献如图 6所示. 从中可见，上海城区白天高浓度O3由上海本地、 浙北地区人为源前体物排放及外围输送共同作用所致，而在O3浓度较低时，长距离输送以及区域背景浓度占主导地位. 其中，长距离输送以及区域背景产生的O3浓度约在20×10-9~30×10-9(体积分数)之间; 加上上海及周边苏南、 浙北地区排放的前体物在上海地区二次生成O3，可使O3浓度上升至40×10-9~100×10-9 (体积分数)乃至更高. 浙江和江苏的相对贡献大小主要受风向控制. 从整个模拟时间段来看，浙北地区贡献大于苏南，这是因为夏季上海主导风向是东南风，而浙江位于上海的南部地区.

图 6 2013年7月上海市O3污染地区贡献时间序列 Fig. 6 Time series of the regional contribution to O3 concentrations in Shanghai during July,2013

如表 3所示日间8 h(08:00～16:00)O3浓度区域贡献，外围输送对上海城区O3浓度贡献平均为42.79%±10.17%，这部分贡献既包括上风向源区排放的NOx、 VOCs等前体物输送到上海并发生光化学反应生成O3，还包括传输途径中形成的O3直接传输到上海. 上海本地污染源排放对城区日间8 h O3浓度平均贡献为28.94%±8.49%，浙北贡献约为19.83%±10.55%，苏南为8.44%±7.23%.

表 3 2013年7月期间长三角代表城市O3的地区贡献 Table 3 Regional contributions to high O3 in the typical cities in the Yangtze River Delta during July,2013

从日最大O3浓度地区贡献平均贡献来看，外围输送对上海城区贡献平均为35.35%±9.95%，上海市污染源排放对O3浓度的平均贡献为31.63%±10.89%，浙北贡献约为24.86%±13.19%，苏南为8.15%±8.07%. 表明上海本地污染物排放对于造成白天高O3浓度起着至关重要的作用，因此控制上海本地污染物的排放是减轻上海本地高浓度O3污染的重要途径.

如果扣除外围输送，对于日间高浓度O3时段内的区域贡献分别是: 上海本地对高值的平均贡献为50.59%，浙北平均贡献约31.66%，苏南贡献约11.88%. 可见昼间高浓度O3过程中，本地排放以及上风向的浙北地区是上海城区O3最主要的污染来源.

图 7 2013年7月苏州市O3污染地区贡献时间序列 Fig. 7 Time series of the regional contribution to O3 concentrations in Suzhou during July,2013

3.2.2 苏州市O3的地区来源贡献

在长三角区域，苏州市位于江苏南部地区，地处上海市西北方向、 浙江省东北方向，在夏季主导风向影响下，该地区同时处于上海和浙江的下风向. 如图 7所示，以苏州城区站点作为受点分析，针对苏州开展的臭氧来源追踪研究结果表明，在2013年夏季一次高浓度O3污染期间，长距离输送以及区域背景对该地区所造成的O3浓度处于20×10-9～40×10-9(体积分数)上下，江苏、 上海、 浙江大气污染源排放共同使得该地区O3浓度在日间出现高值，最高可达100×10-9 (体积分数). 该时段内O3污染的地区贡献解析显示，苏州城区白天高浓度O3来源与上海情况略有不同，受西南风主导风向作用，主要由江苏本地和浙北人为源前体物的排放和长距离输送作用而致.

表 3所示为7月日间8 h O3浓度来源解析结果，由表可见，长距离传输贡献在苏州O3区域贡献中占比为48.57%±9.97%，江苏南部贡献约26.41%±6.80%，浙江北部贡献约15.11%±9.85%. 针对日最大O3浓度的来源解析结果表明，江苏南部大气污染源排放对于O3高值贡献有所增加，平均贡献约占27.70%±9.07%，地处上风向的浙江北部地区平均贡献约20.82%±12.07%. 由此可见，控制浙江北部和江苏南部大气污染源排放，对于降低苏州日间O3高值将起到显著作用. 3.2.3 杭州市O3的地区来源贡献 由图 1(b)可见，杭州受点位于长三角模拟区域内的西南方，处于夏季上海市和江苏省的上风向地区，该时段内O3污染的地区贡献解析显示，与上海和苏州城区明显不同，该时段日间高浓度O3主要由本地排放源和长距离输送造成. 如表 3所示，无论日间8 h O3浓度，还是日间最大O3浓度，区域贡献的解析结果均表明，浙江北部大气污染物排放源均是造成O3高值的主导因素，对模拟时段内日间8 h O3浓度平均贡献约29.56%±8.33%，对日最大O3浓度贡献平均为32.01%±10.65%.

图 8显示外围传输对杭州受点的O3贡献高达65.71%，不仅决定夜间的浓度水平，而且对日间O3峰值的高低也起主要作用，这是因为夏季长三角地区盛行西南风而杭州处于内层模拟区域的南端，如图 1(b)所示，上海和苏南处在杭州的下风向，因此对其贡献较小. 杭州的上风向大都在内层模拟区域外，这一部分的来源贡献归入外围传输，故外围的贡献较大.

图 8 2013年7月杭州市O3污染地区贡献时间序列 Fig. 8 Time series of the regional contribution to O3 concentrations in Hangzhou during July,2013

3.3 高污染期间O3源类贡献分析 3.3.1 上海城区O3的源类贡献

图 9所示为模拟区域内7类主要污染源对2013年7月上海城区O3浓度贡献. 从中可见，大约20×10-9~40×10-9 (体积分数)的O3主要来自于背景浓度以及模拟区域以外的长距离传输，而日间O3高值则主要由于区域范围内的主要污染源排放大量前体物经化学反应生成所致. 从长三角区域不同类型污染源对此次光化学污染事件中O3的浓度贡献来看，2013年7月重污染期间，上海城区O3的主要源类贡献为长三角区域范围内的生产工艺过程、 流动源、 工业锅炉和窑炉、 天然源. 由表 4可见，如果不考虑长距离输送，这几类污染源对日间(08:00~16:00)上海城区高浓度O3的贡献分别为28.46%±11.46%、 23.51%±6.43%、 18.4%±7.81%和13.01%±3.27%. 生产工艺过程中的原油加工、 化工、 建材和工业溶剂生产使用等排放大量的VOCs，工业锅炉和窑炉由于燃料煤、 重油、 焦炭等燃料燃烧排放大量NOx，机动车尾气中的成分主要包括光化学反应活跃的VOCs物种与NOx，因此，这些长三角区域内大量前体物的排放源对于高浓度O3造成了显著贡献.

图 9 各类污染源对上海市O3浓度贡献时间序列 Fig. 9 Time series of the source category contribution to O3 concentrations in Shanghai


表 4 长三角区域主要污染源对2013年7月期间长三角城市O3高值浓度贡献 Table 4 Source category contributions to high O3 concentrations in the Yangtze River Delta during July,2013

对上海城区日最大O3浓度污染贡献较大的几类源依次分别为生产工艺过程25.56%±10.39%、 工业锅炉和窑炉22.27%±7.28%、 流动源21.28%±6.18%、 天然源12.16%±3.32%、 电厂源8.44%±2.04%. 可见，长三角区域范围内工业源、 流动源、 天然源是造成上海城区高浓度O3的主导污染源. 3.3.2 苏州市O3的源类贡献 2013年7月长三角地区光化学污染期间，苏州市O3源类贡献结果见图 10. 由图 10与表 4可见，苏州地区日间8 h O3的主要源贡献包括工业锅炉和窑炉(21.11%±8.29%)、 生产工艺过程(19.85%±7.80%)、 流动源(21.30%±4.56%)、 天然源(17.07%±5.15%)、 电厂(9.75%±4.11%). 日最大O3浓度贡献中，工业锅炉和窑炉贡献约27.12%±7.24%，流动源占18.97%±4.61%、 生产工艺过程贡献占14.60%±5.18%、 天然源占13.97%±4.44%、 电厂贡献约12.35%±4.60%，对比日间8 h与最大值贡献可知，工业和流动源是造成为苏州市高浓度O3的主导污染源. 生产工艺过程、 天然源和电厂源的占比也较为突出.

图 10 各类污染源对苏州市O3浓度贡献时间序列 Fig. 10 Time series of the source category contribution to O3 concentrations in Suzhou

3.3.3 杭州市O3的源类贡献

江苏省杭州市O3来源追踪结果如图 11所示. 研究结果表明，2013年7月，杭州地区日间8 h O3浓度的主要源贡献包括生产工艺过程(25.03%±4.80%)、 流动源(22.24%±3.64%)、 工业锅炉和窑炉(20.47%±4.87%)天然源(15.25%±4.34%)和电厂(8.41%±1.88%). 日最大O3浓度的主要污染源贡献则与日间8 h浓度贡献一致，为生产工艺过程、 工业锅炉和窑炉、 流动源、 天然源和电厂.

图 11 各类污染源对杭州市O3浓度贡献时间序列 Fig. 11 Time series of the source category contribution to O3 concentrations in Hangzhou

4 结论

(1)2013年7月高浓度O3污染事件期间，长距离输送以及背景浓度对长三角不同受点贡献的O3浓度在20×10-9~40×10-9 (体积分数)上下. 其中针对日间8 h(08:00～16:00)O3浓度的地区贡献分析结果显示，长距离传输对于上海、 苏州、 杭州的浓度贡献分别为42.79%±10.17%、 48.57%±9.97%、 60.13%±7.11%; 上海城区O3来源中，上海本地污染贡献平均为28.94%±8.49%; 苏州城区O3来源中，苏南地区贡献约26.41%±6.80%; 杭州城区O3来源中，浙北地区贡献约29.56%±8.33%; 可见本地贡献是日间O3高值污染的主要原因. 从各受点日最大O3浓度贡献来看，长距离传输贡献比例有所下降(35.35%～58.04%)，而本地污染贡献上升.

(2) 长三角区域污染源贡献分析结果表明，长三角地区对O3污染贡献最为突出的几类污染源分别是工业锅炉和窑炉(贡献约18.4%～21.11%)、 生产工艺过程(19.85%～28.46%)、 流动源(21.30%～23.51%)、 天然源(13.01%～17.07%)和电厂排放(7.08%～9.75%). 工业锅炉和窑炉燃烧产生的NOx等前体物排放对于杭州市、 苏州市高浓度O3贡献最突出，而生产工艺过程中排放的各种挥发性有机物对于上海市O3贡献最明显. 在整个区域流动源的贡献均高达22%左右，贡献十分突出. 区域高架源电厂贡献也不容忽视，特别是对于区域下风向的苏州市贡献最明显. 挥发性污染源产生的无组织排放，对于区域O3浓度也有一定浓度贡献.

(3)研究表明，上海、 苏南和浙北地区大气O3污染是本地活性物质的一次排放和外源伴随生成共同作用的结果，在高污染时段以本地贡献占主导地位. 在区域污染源中，重点工艺过程排放的VOC贡献最为显著，其次为交通源、 工业锅炉和窑炉，以及天然源和民用挥发源等其他污染源排放. 由此可见，工业污染燃烧排放、 生产工艺过程中产生的VOC排放以及流动源大气污染物排放，是造成长三角区域夏季高浓度O3的主要人为源.

参考文献
[1] 唐孝炎, 张远航, 邵敏. 大气环境化学[M].(第二版). 北京: 高等教育出版社, 2006.
[2] 张远航, 邵可声, 唐孝炎, 等. 中国城市光化学烟雾污染研究[J]. 北京大学学报(自然科学版), 1998, 34 (2-3): 392-400.
[3] Shao M, Tang X Y, Zhang Y H, et al. City clusters in China: air and surface water pollution [J]. Frontiers in Ecology and the Environment, 2006, 4 (7): 353-361.
[4] Streets D G, Fu J S, Jang C J, et al. Air quality during the 2008 Beijing Olympic Games [J]. Atmospheric Environment, 2007, 41 (3): 480-492.
[5] Zhang Y H, Zhu X L, Slanina S, et al. Aerosol pollution in some Chinese cities[J]. Pure and Applied Chemistry, 2004, 76 (6): 1227-1239.
[6] 孔琴心, 刘广仁, 李桂忱. 近地面臭氧浓度变化及其对人体健康的可能影响 [J].气候与环境研究, 1999, 4 (1):61-66.
[7] 马一琳, 张远航. 北京大气光化学氧化剂污染研究 [J]. 环境科学研究, 2000, 13 (1):14-17.
[8] Yang C X, Yang H B, Guo S, et al. Alternative ozone metrics and daily mortality in Suzhou: the China air pollution and health effects study(CAPES) [J]. Science of the Total Environment, 2012, 426 (1): 83-89.
[9] Liu T, Li T T, Zhang Y H, et al. The short-term effect of ambient ozone on mortality is modified by temperature in Guangzhou, China [J]. Atmospheric Environment, 2013, 76: 59-67.
[10] Huang J P, Zhou C H, Lee X H, et al. The effects of rapid urbanization on the levels in tropospheric nitrogen dioxide and ozone over East China [J]. Atmospheric Environment, 2013, 77: 558-567.
[11] Zhang Y N, Xiang Y R, Chan L Y, et al. Procuring the regional urbanization and industrialization effect on ozone pollution in Pearl River Delta of Guangdong, China [J]. Atmospheric Environment, 2011, 45 (28): 4898-4906.
[12] Chen P F, Quan J N, Zhang Q, et al. Measurements of vertical and horizontal distributions of ozone over Beijing from 2007 to 2010 [J]. Atmospheric Environment, 2013, 74: 37-44.
[13] Xing J, Wang S X, Jang C, et al. Nonlinear response of ozone to precursor emission changes in China: a modeling study using response surface methodology [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011, 11: 5027-5044.
[14] Kim S, Byun D W, Cohan D. Contributions of inter-and intra-state emissions to ozone over Dallas-Fort Worth, Texas [J]. Civil Engineering and Environmental Systems, 2009, 26: 103-116.
[15] Li L, Chen C H, Huang C, et al. Ozone sensitivity analysis with the MM5-CMAQ modeling system for Shanghai [J]. Journal of Environmental Sciences, 2011, 23 (7): 1150-1157.
[16] Li Y, Lau A K H, Fung J C H, et al. Ozone source apportionment(OSAT) to differentiate local regional and super-regional source contributions in the Pearl River Delta region, China [J]. Journal of Geophysics Research, 2012, 117: D15305, doi: 10.1029/2011JD017340.
[17] 王雪松, 李金龙, 张远航, 等. 北京地区臭氧污染的来源分析[J]. 中国科学 B 辑: 化学, 2009, 39 (6): 548-559.
[18] 王雪松, 李金龙. 北京地区臭氧源识别个例研究[J]. 北京大学学报(自然科学版), 2003, 39 (2): 244-253.
[19] CAMx User's Guide comprehensive air quality model with extensions Version 5.10[M]. ENVIRON International Corporation, 1997-2009.
[20] Yarwood G, Morris R E, Yocke M A, et al. Development of a methodology for source apportionment of ozone concentration estimates from a photochemical grid model [Z]. Presented at the 89th AWMA Annual Meeting, Nashville TN, 1996.
[21] Sillman S. The use of NOy, H2O2, and HNO3as indicators for ozone-NOx-hydrocarbon sensitivity in urban locations[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres(1984-2012), 1995, 100 (D7): 14175-14188.
[22] Yarwood G, Rao S, Yocke M, et al. Updates to the carbon bond chemical mechanism: CB05[R]. Final Report prepared for US EPA, 2005. Available at http://www. camx. com/publ/pdfs/CB05_Final_Report_120805.pdf.
[23] Dunker A M, Yarwood G, Ortmann J P, et al. Comparison of source apportionment and source sensitivity of ozone in a three-dimensional air quality model [J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36 (13): 2953-2964.
[24] Yarwood G, Stoeckenius T E, Wilson G, et al. Development of a methodology to assess geographic and temporal ozone control strategies for the South Coast Air Basin [Z]. Prepared for South Coast Air Quality Management District, Diamond Bar, CA.
[25] Yarwood G, Whitten G Z, Rao S. Updates to the Carbon Bond 4 Photochemical Mechanism[Z]. Prepared for the Lake Michigan Air Directors Consortium, Des Plains, 2005.
[26] Zhang Q, Streets D G, Carmichael G R, et al. Asian emissions in 2006 for the NASA INTEX-B mission[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009, 9: 5131-5153.
[27] Huang C, Chen C H, Li L, et al. Emission inventory of anthropogenic air pollutants and VOC species in the Yangtze River Delta region, China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011, 11: 4105-4120.
[28] Boylan J W, Russell A G. PM and light extinction model performance metrics, goals, and criteria for three-dimensional air quality models [J]. Atmospheric Environment, 2006, 40 (26): 4946-4959.