环境科学  2014, Vol. 35 Issue (12): 4745-4751   PDF    
引用本文
周爱奕, 毛华峰, 盛重义, 谭月, 杨柳. 碱土金属钙沉积对Mn-Ce/TiO2低温SCR催化剂脱硝性能的影响[J]. 环境科学, 2014, 35(12): 4745-4751.
ZHOU Ai-yi, MAO Hua-feng, SHENG Zhong-yi, TAN Yue, YANG Liu. Poisoning Effect of Ca Depositing Over Mn-Ce/TiO2 Catalyst for Low-temperature Selective Catalytic Reduction of NO by NH3[J]. Environmental Science, 2014, 35(12): 4745-4751.
碱土金属钙沉积对Mn-Ce/TiO2低温SCR催化剂脱硝性能的影响
周爱奕1,3, 毛华峰2, 盛重义 1,3, 谭月1,3, 杨柳1,3    
1. 南京师范大学环境科学与工程系, 南京 210023;
2. 江山市环境监测站, 江山 324100;
3. 江苏省物质循环与污染控制重点实验室, 南京 210023
收稿日期: 2014-05-12; 修订日期: 2014-06-27.
基金项目： 江苏省自然科学基金项目（BK20130907）；江苏省高校自然科学研究项目（13KJB610012）；南京师范大学高级人才科研启动项目（2013105XGQ0056）；浙江省工业锅炉炉窑烟气污染控制工程技术研究中心开放基金项目
作者简介：周爱奕（1991~），女，硕士研究生，主要研究方向为低温SCR烟气脱硝技术，E-mail：zay595361203@163.com
通讯联系人,盛重义 E-mail: 09377@njnu.edu.cn
摘要：本研究采用浸渍法分别制备CaCl2、CaCO3和CaSO4这3种钙盐前驱体沉积的Mn-Ce/TiO2催化剂，通过分析催化剂活性与催化剂理化特性之间的关系，考察碱土金属钙沉积对Mn-Ce/TiO2低温SCR催化剂脱硝性能的影响. 结果表明，钙的加入会导致催化剂中毒，且不同钙前驱体掺杂对催化剂中毒效应不同. CaCO3的沉积对Mn-Ce/TiO2催化剂脱硝效率的影响最小，而CaCl2沉积对催化剂活性抑制作用最为强烈. 通过比表面积测试（BET）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线晶体衍射（XRD）、程序升温脱附（TPD）等方法对不同催化剂进行表征发现，催化剂的晶型变化、孔道结构破坏、表面活性元素及酸性点位的减少是催化剂中毒的主要原因.
关键词： 低温选择性催化还原     锰铈钛复合氧化物     碱土金属     钙盐沉积     催化剂中毒    
Poisoning Effect of Ca Depositing Over Mn-Ce/TiO2 Catalyst for Low-temperature Selective Catalytic Reduction of NO by NH3
ZHOU Ai-yi1,3, MAO Hua-feng2, SHENG Zhong-yi 1,3, TAN Yue1,3, YANG Liu1,3    
1. Department of Environmental Science and Engineering, Nanjing Normal University, Nanjing 210023, China;
2. Jiangshan Environmental Monitoring Station, Jiangshan 324100, China;
3. Jiangsu Provincial Key Laboratory of Materials Cycling and Pollution Control, Nanjing 210023, China
Abstract: Calcium carbonate (CaCO3), calcium sulfate (CaSO4), and calcium chloride (CaCl2) were chosen as the precursors to prepare the Ca salts deposited Mn-Ce/TiO2 catalysts through an impregnation method. The influence of Ca on the performance of the Mn-Ce/TiO2 catalyst for low-temperature selective catalytic reduction of NO by NH3 was investigated. Experimental results showed that Ca salts had negative effects on the activity of Mn-Ce/TiO2 and the precursors of Ca salts also affected the catalytic activity. The precursor CaCl2 had a greater impact on the catalytic activity, while CaCO3 had minimal effect. The samples were characterized by Brunner-Emmet-Teller measurements (BET), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD), and NH3 temperature programmed desorption (NH3-TPD). The characterization results indicated that the significant changes in physical and chemical properties of Mn-Ce/TiO2 were observed after Ca was deposited on the catalysts. The significant decreases in surface areas and NH3 adsorption amounts were observed after Ca was deposited on the catalysts, which could be considered as the main reasons for the deactivation of Ca deposited Mn-Ce/TiO2.
Key words: low-temperature SCR     Mn-Ce/TiO2 catalyst     alkali earth metal     Ca deposition     catalyst poisoning    

低温选择性催化还原(SCR)脱硝技术是近年来新兴的一项烟气脱硝技术，也是我国烟气脱硝领域研究的一大热点. 作为应用最广泛的高温SCR烟气脱硝技术的补充，低温SCR技术将催化反应器布置于除尘或者脱硫系统之后，避免高温SCR工艺中出现的飞灰和碱金属对催化剂造成的堵塞和中毒[1,2]，同时无需对原有烟气系统进行大规模改造，能降低投资和运行费用.

低温SCR催化剂主要有金属氧化物以及金属置换的沸石两大类[3]. 而锰的氧化物(MnOx)系列催化剂因其优异的活性成为本领域研究的热点[4, 5, 6, 7]，这是由于锰的氧化物表面含有大量

的游离氧，而这些游离氧的存在是SCR反应进行的关键因素[3]. 为了增加低温催化剂的抗硫和抗水性能，研究者们将CeO[5]2、 V2O[3]5、 Fe2O[8]3等氧化物与MnOx结合起来，并采用抗性较好的TiO2、 堇青石、 活性炭等作为载体. 将Mn、 Ce复合氧化物负载于TiO2之上得到的Mn-Ce/TiO2催化剂具有良好的催化剂活性、 N2的选择性和SO2抗性[9]，已经成为低温SCR催化剂研究的焦点.

虽然低温SCR脱硝反应器大多布置于除尘系统之后，但烟气中仍有少量残留的粉尘，催化剂长时间暴露在组分复杂的烟气中，易在K、 Na、 Ca、 Si和As等物质的作用下失活[10]. 尤其当低温SCR脱硝技术用于某些工业炉窑的烟气脱硝时，如玻璃炉窑、 水泥炉窑等，烟气中大量的碱土金属Ca会对催化剂的活性造成很大的影响[11,12]. Liu等[13]采用溶胶-凝胶法将碱土金属Ca掺杂于Mn/TiO2和Mn-Ce/TiO2催化剂的晶格之中，发现了Ca掺杂对催化剂的结构、 酸性位点和活性均会产生一定影响. 但是到目前为止，尚未见Ca沉积对Mn-Ce/TiO2低温SCR催化剂影响的系统报告. 因此，本研究提出采用浸渍法制备CaCl2、 CaCO3和CaSO4这3种钙盐前驱体浸渍的Mn-Ce/TiO2催化剂，来考察碱土金属Ca沉积对Mn-Ce/TiO2低温SCR催化剂脱硝性能的影响，以期为低温SCR烟气脱硝技术的推广应用奠定理论基础.

1 材料与方法
1.1 催化剂制备

本研究通过浸渍法制备钙盐沉积的Mn-Ce/TiO2催化剂，催化剂中Ce ∶Mn ∶Ti的摩尔比为0.07 ∶0.4 ∶1[14]，钙元素的负载质量分数分别为0.1%、 0.5%、 1%和2%. 将5 g纳米二氧化钛(德国赢创德固赛P25)置于100 mL水中形成二氧化钛悬浊液，向其中加入一定量的硝酸锰和硝酸铈，同时分别加入一定量的硫酸钙、 氯化钙和碳酸钙盐，强烈搅拌2 h后于120℃下干燥12 h，干燥后置于马弗炉中500℃下焙烧6 h，最后把催化剂研磨筛分至40~60目，得到的催化剂分别记作Mn-Ce/TiO2(S)，Mn-Ce/TiO2(Cl)和Mn-Ce/TiO2(C).

1.2 催化剂表征

X射线晶体衍射(X-ray diffraction，XRD)测试采用德国Bruker公司的D8高分辨X射线多晶衍射仪，使用Cu Kα射线(λ=0.15406 nm)，扫描范围(2θ)为10°~80°.

比表面积(Brunaue-Emmett-Teller method，BET)测试采用美国Micromeritics公司的ASAP2020 型物理吸附仪，采用液氮温度(77 K)下的N2吸附法测得. 以普通氮气为动力源，以高纯氮气作为样品的吸附气体，二者压力为3×105 Pa.

X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)测试采用美国Thermo公司的ESCALAB 250X型光电子能谱仪，使用单色Al Kα(hν=1486.6 eV)，其功率为150 W，X射线束斑为500 μm，能量分析器固定透过能为20 eV.

程序升温脱附(temperature programmed desorption，TPD)在吸附仪上进行，采用定制的TCD检测器. 称取100 mg样品，先在高纯度He气中加热到500℃并预处理1 h，然后通入吸附气体NH3(体积分数4%，He为载气)30min，气体流量为30 mL ·min-1. 最后在30 mL ·min-1的He气流中以5℃ ·min-1的升温速率从100℃升温至900℃使化学形态吸附的NH3脱附.

1.3 催化剂活性测试

低温SCR催化剂活性测试在固定床反应器中进行，反应的温度为60~160℃. 进行活性测试的模拟烟气组成：NO的体积分数为500×10-6、 NH3的体积分数为500×10-6、 O2的体积分数为5%、 其余为平衡气体N2. 实验中催化剂用量4 g，混合气体总流量1600 mL ·min-1，对应的空速约为24000 h-1. 反应器进出口气体浓度(NO、 N2 O、 NO2、 NH3和O2)通过奥地利Madur公司的红外烟气分析仪(Photon Ⅱ)和德国Bruker公司的傅里叶变换红外光谱仪(Alpha-Gas)测定.

2 结果与讨论

2.1 SCR催化剂性能测试

3种钙前驱体沉积的Mn-Ce/TiO2催化剂用于低温SCR脱硝反应，其NOx转化率如图 1所示. 从中可发现，未改性的Mn-Ce/TiO2催化剂在低温下具有良好的催化活性，在100℃时NO的转化率就能达到100%. Mn-Ce/TiO2催化剂的活性随着Ca的加入发生下降，在100℃时,1%的CaCO3、 CaSO4和CaCl2沉积的Mn-Ce/TiO2催化剂脱硝效率分别为79%、 67%和41%. 由此可见钙沉积对Mn-Ce/TiO2的催化活性一定的抑制作用，其中CaCl2的掺杂对催化剂催化活性的抑制较为强烈，而CaCO3对催化剂的性能影响较小.

图 1 硫酸钙、氯化钙和碳酸钙沉积的Mn-Ce/TiO2催化剂NO转化率随温度的变化 Fig. 1 Variations of NO conversion efficiency with temperature for CaSO4,CaCl2 and CaCO3 deposited Mn/Ce-TiO2 catalystsfor CaSO4,CaCl2 and CaCO3 deposited Mn/Ce-TiO2 catalysts 测试条件：[NO]=500×10-6，[NH3]=500×10-6 [O2]=5%，N2为平衡气体，气体流量为1600 mL ·min-1， 催化剂质量4 g，空速为24000 h-1

不同Ca负载量对催化剂活性的影响如图 2-4所示，其中钙的负载量分别为0.1%、 0.5%、 1%和2%. Mn-Ce/TiO2(C)和Mn-Ce/TiO2(Cl)的脱硝效率均随着Ca负载量的增加而下降，而Mn-Ce/TiO2(S)的活性随着Ca负载量的增加出现先下降后上升的现象. 从图 2可以发现，CaCO3负载量增加对Mn-Ce/TiO2的催化活性影响较小,100℃的反应条件下，CaCO3负载量从0.05%增加到2%，Mn-Ce/TiO2(C)的脱硝效率仅从95%降至87%. 如图 3所示，CaCl2负载量增加对Mn-Ce/TiO2的催化活性影响较大,100℃时，钙负载量为0.05%的Mn-Ce/TiO2(Cl)脱硝活性为100%，当负载量增加到2%时，脱硝活性仅有24%. 图 4为CaSO4负载量对Mn-Ce/TiO2催化活性的影响，从中可以看到，当Ca的沉积量小于0.5%时，随着沉积量的增加催化活性下降，随着CaSO4负载量的进一步增加，催化剂的活性逐渐升高，当CaSO4的负载量为2%时，催化剂的高温活性与纯的Mn-Ce/TiO2催化剂相当，低温活性甚至优于负载的Mn-Ce/TiO2催化剂. 主要原因是随着催化剂表面SO2-4浓度的提高，催化剂表面的Ce元素会发生硫酸化反应，从而会提高催化剂的脱硝性能[15,16]. 因此当CaSO4浓度较低时，催化剂表面沉积的Ca元素使得催化剂中毒，但是当CaSO4负载量增加至2%时，Ce的硫酸化作用增强，从而出现催化剂活性升高的现象.

图 2 CaCO3负载量的增加对Mn-Ce/TiO2催化活性的影响 Fig. 2 Variations of NO conversion efficiency with different Ca doping amounts for CaCO3 deposited Mn/Ce-TiO2 catalysts 测试条件：[NO]=500×10-6，[NH3]=500×10-6，[O2]=5%，N2为平衡气体，气体流量为1600 mL ·min-1， 催化剂质量4 g，空速为24000 h-1

图 3 CaCl2负载量的增加对Mn-Ce/TiO2催化活性的影响 Fig. 3 Variations of NO conversion efficiency with different Ca doping amounts for CaCl2 deposited Mn/Ce-TiO2 catalysts测试条件：[NO]=500×10-6，[NH3]=500×10-6，[O2]=5%，N2为平衡气体，气体流量为1600 mL ·min-1，催化剂质量4 g，空速为24000 h-1

图 4 CaSO4负载量的增加对Mn-Ce/TiO2催化活性的影响 Fig. 4 Variations of NO conversion efficiency with different Ca doping amounts for CaSO4 deposited Mn/Ce-TiO2 catalysts测试条件：[NO]=500×10-6，[NH3]=500×10-6，[O2]=5%，N2为平衡气体，气体流量为1600 mL ·min-1，催化剂质量4 g，空速为24000 h-1
2.2 催化剂晶型分析

不同钙前驱体沉积的Mn-Ce/TiO2催化剂XRD图谱如图 5所示. 从中可以看出，未改性的Mn-Ce/TiO2催化剂仅存在锐钛矿型和金红石型TiO2对应的峰，并没有出现氧化锰或氧化铈的峰，说明氧化锰或氧化铈的结晶度很低，很可能以无定形态为主. 随着钙盐的沉积，在Mn-Ce/TiO2(C)、 Mn-Ce/TiO2(S)和Mn-Ce/TiO2(Cl)催化剂的XRD图谱中同时出现了额外的两个峰,2θ衍射角为28.72°和33.02°，分别对应Mn3O4和Mn2 O3. 结果表明Ca的加入导致了氧化锰的结晶，而氧化锰由无定形态变成了结晶态对催化剂的脱硝性能有较强的抑制作用[17]. 图 5还表明，Mn-Ce/TiO2(C)催化剂上Mn3O4所对应的峰强比Mn-Ce/TiO2(S)和Mn-Ce/TiO2(Cl)低，这表明CaCO3对Mn-Ce/TiO2催化剂的毒害作用较弱，这与图 1描述的催化剂活性相一致. 此外，对于图 5中所有的催化剂，金红石型和锐钛矿型TiO2特征峰的位置、 强度和宽度几乎都没有发生改变，这说明催化剂中纳米TiO2的晶相结构和粒径大小并没有受钙盐沉积的影响.

图 5 不同钙盐前驱体沉积的Mn-Ce/TiO2催化剂XRD图谱 Fig. 5 XRD patterns of Ca deposited Mn-Ce/TiO2 catalysts prepared by different Ca precursors锐钛矿型TiO2；◆金红石型TiO2;●Mn3O4;◇Mn2O3
2.3 催化剂比表面积分析

不同钙盐沉积的催化剂比表面积、 孔容和孔径数据列于表 1. Ca加入后，催化剂的比表面积和孔容出现了一定程度的下降，表明钙盐的沉积导致了催化剂微孔的堵塞，从而破坏了催化剂的孔道结构. 从表 1中还可以观察到，Mn-Ce/TiO2(C)催化剂的比表面积和孔容比Mn-Ce/TiO2(S)和Mn-Ce/TiO2(Cl)大，这表明CaCO3的沉积对Mn-Ce/TiO2催化剂的孔道结构影响较小，而CaSO4和CaCl2对催化剂的影响较大. 从表 1和图 1综合来看，催化剂比表面积的变化规律与活变化趋势相一致，Mn-Ce/TiO2(C)具有较大的比表面积，因此其活性也较好.

表 1 不同Ca前驱体沉积的Mn-Ce/TiO2催化剂的物理特性 Table 1 Physical properties of the catalysts prepared with different Ca precursors
2.4 催化剂表面元素分析

为了进一步研究催化剂表面的元素形态，采用高分辨率XPS对钙盐沉积Mn-Ce/TiO2(C)、 Mn-Ce/TiO2(S)和Mn-Ce/TiO2(Cl)催化剂的Ti 2p、 Mn 2p、 Ce 3d、 O 1s和Ca 2p轨道进行扫描，催化剂表面的各元素含量如表 2所示.

表 2 地应力预测地震实例 Table 2 Examples of earthquake prediction based on field stress measurement

Ti元素的2p轨道XPS图谱如图 6(a)所示，从中可知，催化剂中的Ti元素几乎都以最高价态+5价存在. Ce元素的3d轨道XPS图谱如图 6(b)所示，由文献[16]可知，Ce元素的3d轨道可以拟合出8个峰，其中U对应的是3d3/2轨道，V对应的是3d5/2轨道，其中U、 U″、 U和V、 V″、 V表示的是Ce4+，U′和V′表示的是Ce3+. 对应Ca元素沉积前后的Mn-Ce/TiO2催化剂，表面的Ti 2p和Ce 3d轨道的XPS图谱没有观察明显的变化.

图 6 不同Ca盐沉积的催化剂表面Ti 2p、 Ce 3d、 Mn 2p

和O 1s的XPS能谱图 Fig. 6 XPS high-resolution scan over Ti 2p,Ce 3d,Mn 2p and O 1s of the surface of Mn-Ce/TiO2 catalysts with different Ca precursors图中曲线1代表Mn-Ce/TiO2，曲线2代表 1% Mn-Ce/TiO2(C)，曲线3代表 1% Mn-Ce/TiO2(S)，曲线4代表 1% Mn-Ce/TiO2(Cl)

如图 6(c)所示，Mn的2p电子轨道由两个峰构成，结合能分别是641.8 eV和653.7 eV，这说明催化剂中Mn元素是以混合价态的形式存在[18,19]. Mn的2p3/2图谱可以拟合成结合能为641.88 eV和643.08 eV的两个峰，分别表示Mn3+和Mn4+. 从图 6(c)中可以看出，随着Ca元素的沉积，催化剂表面两种价态Mn的比例发生了变化，Mn4+含量下降，而Mn3+含量增加. 同时，本研究还发现CaCO3沉积的Mn-Ce/TiO2(C)催化剂表面Mn4+的比例高于CaSO4沉积的Mn-Ce/TiO2(S)和CaCl2沉积的Mn-Ce/TiO2(Cl). 前人的研究表明[20]，锰氧化物的催化剂活性和价态紧密相关，低温下的催化活性顺序为：MnO2>Mn5O8>Mn2 O3>Mn3O4，即低温下+4价的Mn比+3价的Mn对NO还原更为有利. 由于Ca沉积导致催化剂中Mn元素价态比例的变化会对催化剂的活性造成影响，Mn-Ce/TiO2(C)催化剂表面+4价Mn的比例比Mn-Ce/TiO2(S)和Mn-Ce/TiO2(Cl)高，因此其催化剂的活性也较好.

图 6(d)是催化剂表面O元素1s轨道的XPS图谱，该图谱可以拟合成结合能为529.9 eV的晶格氧Oα和结合能为531.5 eV的化学吸附态氧Oβ[21]. 从表 2中可以发现，Ca元素的沉积使得催化剂表面化学吸附态氧Oβ比例减少，这是由于钙的引入与氧形成对催化剂表面氧空位的竞争，钙化物占据了催化剂表面氧空位，使得表面吸附氧消失[22]. 从表 2还能看到，CaCO3沉积的Mn-Ce/TiO2(C)催化剂表面Oβ的比例高于CaSO4沉积的Mn-Ce/TiO2(S)和CaCl2沉积的Mn-Ce/TiO2(Cl)，而Mn-Ce/TiO2(Cl)表面Oβ的比例最低. 化学吸附氧Oβ在低温SCR反应中被称为活性氧，对低温SCR的反应活性能起到良好的促进作用[23]. 因此，由于Ca的引入导致催化剂表明活性氧Oβ比例的降低会影响催化剂的活性.

2.5 催化剂对NH3吸附能力分析

催化剂的表面酸性和对NH3的吸附能力用NH3-TPD进行测试表征. 如图 7所示，催化剂共出现了4个脱附峰：第一个峰位于100~300℃之间，是催化剂表面弱酸性位吸附的NH3； 第二个峰位于552℃，是催化剂表面Brsted酸性位吸附的NH3[24]； 第三个峰位于670℃左右，是由催化剂表面Lewis酸性位吸附NH3引起的[24]； 第四个峰位于747℃左右，可能是由于催化剂强化学吸附的NH3分解而成的N2脱附峰[25]. 由图 7可知，Ca沉积对Mn-Ce/TiO2催化剂表面的弱酸性位和Brsted酸性位影响较小，但对Lewis酸性位以及强化学吸附位影响较大. 通常认为催化剂的酸性位点是催化剂吸附NH3的主要活性位，Lewis酸性位的减小减弱了催化剂对NH3的吸附能力，从而影响了NOx的还原反应. 随着Ca的引入，Mn-Ce/TiO2催化剂表面的Lewis酸性位以及强化学吸附位对NH3的吸附能力减弱，从而导致催化剂的活性下降[17]. 此外，从图 3还能发现，CaCl2沉积的Mn-Ce/TiO2(Cl)催化剂表面酸性位受Ca盐沉积的影响最大，而CaCO3沉积的Mn-Ce/TiO2(C)催化剂受Ca盐的影响较小，与图 1观察到的催化剂活性变化规律相一致.

图 7 不同Ca前驱体沉积的Mn-Ce/TiO2

催化剂的NH3-TPD图谱 Fig. 7 NH3-TPD profiles for Mn-Ce/TiO2 catalysts

prepared with different Ca precursors
3 结论

(1)通过脱硝活性测试发现，钙盐的沉积对Mn-Ce/TiO2催化剂有一定的毒害作用，且不同钙盐前驱体对催化活性的影响不同，其中CaCl2的掺杂对催化剂催化活性的抑制较为强烈，而CaCO3对催化剂的性能影响较小.
(2)对于CaCO3和CaCl2沉积的催化剂，催化剂的活性随着沉积量的增加下降. 而对于CaSO4沉积的催化剂，催化剂活性随着沉积量的增加先下降后上升，主要由于催化剂表面Ce元素的硫酸化作用引起的.
(3)当钙盐沉积于Mn-Ce/TiO2催化剂表面后，催化剂中Mn的晶型结构从无定形态转变成了结晶态、 催化剂孔道结构的破坏、 催化剂表面的活性氧和+4价的Mn比例减少、 催化剂表面的Lewis酸性位点减少，这些物理化学特性的改变是催化剂活性下降的主要原因.

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