啶虫脒是属于亚甲基杂环类化合物，是一种新型广谱且具有一定杀螨活性的杀虫剂^[1,2]，广泛用于水稻，尤其蔬菜、 果树、 茶叶的蚜虫、 飞虱、 蓟马、 部分鳞翅目害虫等的防治^[3,4]. 由于在农业生产生活中的广泛使用，啶虫脒进入并广泛地存在于环境中，并且其水溶性相对较好，极易通过土壤进入地下水和地表水等饮用水资源，对人类的生存环境和身体健康造成了极大的潜在威胁^{[5, 6, 7]}. 水环境中啶虫脒浓度从ng ·L^-1~ μg ·L^-1不等，所以研究广泛存在于环境水体中的啶虫脒的去除方式具有非常重要的现实意义. 近年来有部分科研工作者开展了啶虫脒去除方式的研究，如Zhou等^[8]模拟土壤中细菌对啶虫脒进行了降解，然而其降解效果并不明显. Carlos等^[9]研究了啶虫脒和阿莫西林等其它几种有机物质在腐殖酸存在的条件下光解作用，结果发现腐殖酸能加速其光解速率，并且能导致啶虫脒和阿莫西林的间接光解； Zabar等^[10,11]则研究发现吡虫啉和啶虫脒在水体环境中主要降解产物为6-氯烟酸，并进一步对该中间体的光解和光催化降解进行了研究，发现UVA作用下该中间体能够稳定存在，而经过2 h的光催化降解该中间体能够基本去除. Guzsvny等^[12]研究发现啶虫脒光催化降解遵循假一级动力学，而在此基础上Khan等^[13]则着重探讨了不同催化剂和电子捕获剂等对啶虫脒光催化降解动力学的影响，研究发现P25对啶虫脒光催化具有相对较好的降解速率，而KBrO₃、 H₂O₂、 K₂S₂O₈和O₂等电子捕获剂对其降解速率均有明显的促进作用. 综上所述，水体环境中啶虫脒的残留已经引起广大科研工作者关注，并且本课题组前期的研究工作表明活化的硫酸根自由基对啶虫脒的降解作用显著，其能有效地去除水体环境中残留的啶虫脒农药^[14]. 深度氧化技术过程中则能产生反应活性更高的羟基自由基^[15,16]，因此，探索以羟基自由基为主导的深度氧化技术对啶虫脒降解仍然具有一定的实际意义.

本研究以光催化技术为代表，利用氙灯为光源探讨啶虫脒在光催化体系中不同催化剂浓度、 底物浓度、 反应温度和pH值等单一因素对其降解动力学影响，并且通过中心复合实验对不同因素之间的相互影响进行了优化. 最后对其光催化降解中间产物进行初步的分析，以期为探索水体环境中啶虫脒光催化降解应用提供参考. 1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

光催化反应仪(BL-GHX-V，上海比朗仪器有限公司) 配备主波长为350~780 nm、 功率为300 W的氙灯，其光强为1.28 mW ·cm^-2，反应器为150 mL双层夹空派克玻璃皿，光源和反应器的距离为15 cm； 高效液相色谱(CoMetro 6000)； PHS-3B酸度计(上海雷磁仪器厂)； 啶虫脒(湖南化工研究院提供,99.9%)； 光催化剂TiO₂(Degussa P25)； 乙腈(天津市科密欧化学试剂有限公司，色谱纯)； 纯净水(华润怡宝食品饮料有限公司)； pH缓冲剂：邻苯二甲酸氢钾，硼酸，混合磷酸盐 (爱建德固赛引发剂有限公司)； 盐酸和氢氧化钠均为AR级.

1.2 实验方法

取100 mL浓度为100 μmol ·L^-1的啶虫脒水溶液于100 mL的光催化反应器中，加入一定量的TiO₂粉末，避光搅拌20 min，使TiO₂粉末在溶液中分散均匀，达到吸附脱附平衡. 然后开启氙灯进行光催化降解实验，在规定的时间间隔取样约为3 mL，用0.22 μm的过滤膜过滤，然后进行高效液相色谱分析. 1.3 分析方法

啶虫脒的定量分析采用 HPLC，紫外检测器的波长为 248 nm，分析柱为 C18反相柱 (5 μm)，150 mm×4.6 mm，流动相组成为 35%乙腈和 65%水，流动相的流速为 1 mL ·min^-1，进样量为 20 μL，此条件下啶虫脒的保留时间为 4.0 min左右. 溶液的 pH值用 PHS-3B精密酸度计测定. 1.4 实验设计

本实验设计采用中心复合实验设计法，实验所得数据采用Design-experiment version 8.0 软件进行分析. 2 结果与讨论 2.1 单因素实验对啶虫脒光催化降解动力学的研究

啶虫脒的光催化降解动力学曲线如图 1，从中可看出当催化剂浓度为1.0 g ·L^-1,100 μmol ·L^-1的啶虫脒光催化降解60 min其去除率约99.0％，而其光解率仅为4%左右. 用Langmuir-Hinshelwood动力学模型来描述啶虫脒的光催化降解，即利用-ln(c/c0)对反应时间作图，得动力学方程为y=-0.0568+0.052x. 因此啶虫脒的光催化降解符合假一级动力学，其降解速率常数为0.052 min^-1.

图 1

Fig. 1

图 1 啶虫脒光催化降解动力学曲线 Fig. 1 Photocatalytic degradation kinetics of acetamiprid

在催化剂浓度为0.25、 0.50、 1.00、 2.00、 3.00 g ·L^-1对啶虫脒光催化降解动力学的影响进行了探讨，结果如图 2. 从中可看出，随着催化剂浓度的升高，光催化降解速率增大. 当催化剂浓度达到2.00 g ·L^-1时，其降解速率达最大值，反应速率常数由0.0414 min^-1升高到0.0531 min^-1. 然而进一步增大催化剂用量其降解速率不但没提高，还有稍微下降的趋势，这可能是由于催化剂浓度太高引起聚合或阻挡光传播而导致降解速率下降^[17]. 因此，可看出催化剂为2.00 g ·L^-1时其降解速率最大，但出于经济成本的考虑，在下列其他单因素实验中，均选取1.00 g ·L^-1的催化剂用量.

图 2

Fig. 2

图 2 催化剂用量对啶虫脒光催化降解速率的影响 Fig. 2 dosage on the photocatalytic degradation rate constant of acetamiprid

考察了底物初始浓度为25、 50、 100、 150、 200 μmol ·L^-1对啶虫脒降解动力学的影响，结果如图 3. 从图 3(b)中可以看出，啶虫脒的浓度由25 μmol ·L^-1增加到200 μmol ·L^-1时，其反应速率常数由0.3250 min^-1降低到0.0198 min^-1. 利用L-H模型的简化公式1/k₁=c₀/k+1/kK对啶虫脒光催化降解过程进行了描述^[18,19]，式中,k₁为假一级动力学速率常数； 而k是内在的反应速率常数； K是啶虫脒在光催化剂表面的L-H吸附常数. 由1/k₁对初始浓度c0作图，结果如图 3(c). 结果表明两者有很好的线性关系，并且从该直线的截距和斜率通过计算得出k为6.14 μmol ·min^-1，K为0.10 μmol ·L^-1.

图 3

Fig. 3

图 3 底物浓度对啶虫脒光催化降解速率的影响 Fig. 3 Effects of initial concentration on the photocatalytic degradation rate constant of acetamiprid

水体环境中的温度变化也是影响啶虫脒催化降解动力学的一个重要因素. 为了模拟水体环境气温变化对其降解动力学的影响，探讨了100 μmol ·L^-1的啶虫脒溶液在催化剂TiO₂浓度为1.0 g ·L^-1时,0、 10、 20、 30、 40、 50℃对光催化降解动力学的影响，结果如图 4. 从中可知随着温度的升高光催化降解速率增加，其反应速率常数由0.051 min^-1升高到0.122 min^-1. 因此，可看出相对较高的水体温度有利于啶虫脒光催化降解.

图 4

Fig. 4

图 4 温度对啶虫脒光催化降解速率的影响 Fig. 4 Effects of temperature on the photocatalytic degradation rate constant of acetamiprid

啶虫脒分子中含有N原子，而N原子上的孤对电子易吸收质子显碱性. 所以，溶液的初始pH值对啶虫脒催化降解动力学有很大的影响^[20]. 本研究考察了TiO₂浓度为1.0 g ·L^-1，啶虫脒浓度为100 μmol ·L^-1，溶液初始pH值分别为3.0、 5.0、 7.0、 9.0、 11.0时，对其降解动力学的影响，结果如图 5. 从中可知，当溶液pH值从3.0增加到5.0，反应速率常数从0.0424 min^-1提高到0.0646 min^-1，当溶液pH值继续增加到7.0反应速率常数反而降到0.0519 min^-1，然而当pH值增加到11.0时，反应速率则为0.0593 min^-1. 这可能是由于溶液pH值小于TiO₂的等电点6.3时，TiO₂表面带正电，而在酸性条件下，啶虫脒分子上的N原子吸收溶液中的质子也带正电荷，同种电荷相互排斥，导致啶虫脒在TiO₂的表面难以吸附，使得啶虫脒在酸性水溶液中降解速率较慢^[21,22,23]. 随pH的增加，这种排斥作用会减弱，降解速率有所增加. 而当溶液pH大于6.3时，TiO₂表面带负电荷，而啶虫脒是以中性分子的形式存在于水中，两者之间不存在静电排斥作用. 随pH升高，更高浓度的氢氧根加快了羟基自由基的生成，所以，弱酸性和碱性条件有利于啶虫脒的催化降解.

图 5

Fig. 5

图 5 温度对啶虫脒光催化降解速率的影响 Fig. 5 Effects of temperature on the photocatalytic degradation rate constant of acetamiprid

中心复合实验广泛应用于催化反应过程中建立数学模型和优化实验反应条件^[24,25]. 为了进一步探讨催化剂浓度、底物浓度、 温度和溶液pH值等单因素在啶虫脒光催化降解过程中的相互影响，利用中心复合实验对啶虫脒光催化降解动力学进行了优化. 按照中心复合实验的设计方法：N=2n+2n+c0. 式中，N为所有实验的数目，n为实验的变量数,2n是轴点，c0为实验设计的中心点，采用30 min啶虫脒时光催化降解率为响应值，而表 1则给出本实验4个变量所采用的编码水平.

表 1(Table 1)

表 1 地应力预测地震实例 Table 1 Design matrix and results of two-level factorial design with four factors 变量代码 编码水平 -2 -1 0 +1 +2 TiO2浓度(x1)/g·L-1 0.2 0.9 1.6 2.3 3.0 底物浓度(x2)/g·L-1 20 90 160 230 300 温度 (x3)/℃ 0 12.5 25.0 37.5 50 pH (x4) 3 5 7 9 11

表 1 地应力预测地震实例 Table 1 Design matrix and results of two-level factorial design with four factors

而表 2则为实验运行及其实验结果. 通过中心复合实验中的响应曲面方法处理实验数据，得出啶虫脒光催化降解模型的数学表达式：

表 2(Table 2)

表 2 实验设计表及实验运行结果 Table 2 Experimental data in CCD for photocatalytic degradation of acetamiprid 序号 催化剂浓度/μmol·L-1 底物浓度/μmol·L-1 温度/℃ pH 实验值(y1) 预测值(y2) 1 0.90 90.00 37.50 9.00 0.841 0.820 2 1.60 160.00 25.00 7.00 0.740 0.740 3 2.30 90.00 37.50 5.00 0.949 0.942 4 1.60 160.00 25.00 11.00 0.770 0.754 5 2.30 230.00 37.50 5.00 0.680 0.681 6 2.30 90.00 12.50 9.00 0.830 0.829 7 1.60 300.00 25.00 7.00 0.500 0.493 8 1.60 20.00 25.00 7.00 0.978 0.987 9 2.30 90.00 12.50 5.00 0.924 0.914 10 1.60 160.00 25.00 3.00 0.780 0.786 11 0.90 90.00 12.50 9.00 0.740 0.740 12 1.60 160.00 25.00 7.00 0.740 0.740 13 0.90 230.00 37.50 9.00 0.67 0.690 14 3.00 160.00 25.00 7.000 0.845 0.835 15 0.90 230.00 37.50 5.00 0.660 0.649 16 1.60 160.00 25.00 7.00 0.740 0.740 17 2.30 230.00 12.50 5.00 0.540 0.549 18 2.30 230.00 12.50 9.00 0.580 0.582 19 2.30 90.00 37.50 9.00 0.910 0.929 20 1.60 160.00 25.00 7.00 0.740 0.740 21 0.90 230.00 12.50 5.00 0.555 0.546 22 0.90 230.00 12.50 9.00 0.520 0.515 23 0.90 90.00 37.50 5.00 0.889 0.897 24 1.60 160.00 25.00 7.00 0.740 0.740 25 0.20 160.00 25.00 7.00 0.710 0.722 26 1.60 160.00 0.00 7.00 0.587 0.598 27 1.60 160.00 50.00 7.00 0.810 0.801 28 2.30 230.00 37.50 9.00 0.780 0.798 29 1.60 160.00 25.00 7.00 0.740 0.740 30 0.90 90.00 12.50 5.00 0.915 0.897

表 2 实验设计表及实验运行结果 Table 2 Experimental data in CCD for photocatalytic degradation of acetamiprid

为了验证四元二次数学表达式的准确性，对该表达式算出的计算值与实验值进行比较，结果如图 6. 结果表明计算值和实验值吻合度较高，说明该降解模型能很好地描述啶虫脒的光催化降解.

图 6

Fig. 6

图 6 实验值与计算值相关性 Fig. 6 Experimental and calculated values for the removal efficiency of acetamiprid

另外，对概率值P进行了分析，当P＜0.05时^[26,27]，说明该因素对啶虫脒光催化降解模型影响显著. 根据表 3的结果，底物浓度和溶液初始pH值对其光催化降解影响显著. 同样，底物浓度和温度以及底物浓度和溶液初始pH值之间的交互作用对啶虫脒的光催化降解影响比较显著. 因此，本研究以底物浓度和温度之间的交互作用为代表绘制了它们的轮廓图及响应曲面.

表 3(Table 3)

表 3 响应曲面回归模型系数及P值 Table 3 Response surface model regression coefficient and P-value for the response 变量 代号 回归系数 F P TiO2浓度 x1 0.11 12.94 0.0026 底物浓度 x2 3.871×10-3 154.23 ＜0.0001 温度 x3 3.766×10-3 4.89 0.0430 溶液初始pH x4 0.11 75.13 ＜0.0001 TiO2浓度×底物初浓度 x1x2 6.760×10-5 0.79 0.3878 TiO2浓度×温度 x1x3 8.214×10-4 3.72 0.0727 TiO2浓度×溶液初始pH x1x4 0.011 18.31 0.0007 底物浓度×温度 x2x3 2.964×10-5 48.50 ＜0.0001 底物浓度×溶液初始pH x2x4 2.103×10-4 62.48 ＜0.0001 温度×溶液初始pH x3x4 7.175×10-4 23.20 0.0002 TiO2浓度×TiO2浓度 x12 0.020 11.43 0.0041 底物浓度×底物浓度 x22 2.126×10-9 1.341×10-5 0.9971 温度×温度 x32 6.487×10-5 12.70 0.0028 溶液初始pH×溶液初始pH x42 2.247×10-3 9.99 0.0065

表 3 响应曲面回归模型系数及P值 Table 3 Response surface model regression coefficient and P-value for the response

图 7是啶虫脒在底物浓度为160 μmol ·L^-1、 pH=11时，光催化降解过程中催化剂浓度与温度及温度和pH值两相互影响因子的轮廓图和响应曲面，颜色由蓝色逐渐变成红色，代表啶虫脒光催化降解率由低到高递进，从中还可看出，随温度的升高和底 物浓度的降低，其降解速率增加. 进一步通过获得 半经验公式得到啶虫脒光催化降解的最优条件是： TiO₂浓度2.30 g ·L^-1，底物浓度90.00 μmol ·L^-1，温度37.5℃，溶液初始pH=5.0. 在此条件下，啶虫脒在60 min的降解率为0.95，而实验值为0.97，两者相差0.02，表明该模型能很好地预测啶虫脒的光催化降解率.

图 7

Fig. 7

图 7 底物浓度和温度相互作用的轮廓图和响应曲面 Fig. 7 Response surface model regression coefficient and P-value for the response

为了进一步研究啶虫脒在光催化降解过程中的代谢产物和可能的催化降解过程，用高效液相色谱对其光催化降解中间产物进行了初步的分离分析. 选取啶虫脒浓度为100 μmol ·L^-1和TiO₂浓度为1.0 g ·L^-1光催化降解60 min的HPLC图谱进行分析，结果如图 8和图 9. 由图 8可知，啶虫脒在光解过程中产生了7种降解产物，并且其中6个降解产物吸收峰的保留时间均小于啶虫脒，这说明这些产物极性相对较大. 图 9则说明随着光催化降解时间的延长，降解产物峰面积呈现先增后减的趋势.

图 8

Fig. 8

图 8 啶虫脒光催化降解60 min时HPLC对啶虫脒降解中间产物分析 Fig. 8 HPLC chromatograph of degradation intermediates at 60 min during photocatalytic process

图 9

Fig. 9

图 9 光催化降解过程降解产物的HPLC的变化曲线 Fig. 9 HPLC chromatograph change trends of degradation intermediates

(1) 啶虫脒在氙灯作用下光解60 min 其去除率约为4%，然后同样时间内其光催化降解率则达到99.0％，并且啶虫脒光催化降解符合L-H动力学模型，其降解动力学方程为y=0.052x-0.0568.

(2) 单因素实验结果表明啶虫脒的降解随着TiO₂催化剂用量的增加而增加，随着底物浓度的增加其降解速率减慢，随着反应温度的提高其降解速率加快. 啶虫脒在弱酸和碱性较强的条件具有较高的降解速率，而强酸和中性条件则不利于啶虫脒的降解.

(3) 通过中心复合实验建立了啶虫脒的降解模型，并利用降解模型得到啶虫脒光催化降解的最优条件为：TiO₂浓度2.30 g ·L^-1，底物浓度90 μmol ·L^-1，温度37.5℃，溶液初始pH值为5.0.

(4) 利用HPLC对啶虫脒的中间产物进行了初步的分离与分析，得到了啶虫脒7个光催化降解中间产物，其6个光催化降解产物和原母体化合物相比体现较高的极性，并且所有降解产物随反应时间增加其浓度呈现出先增大后减小的趋势.