磷是水体富营养化的关键限制因子，城市地表径流作为城市地表水体的主要水量补给源，是造成水体富营养化的重要因素，需要采取措施对相关污染给予控制. 生物滞留设施又称雨水花园，是目前国际上流行的径流管理设施，具有适应范围广、 占地少、 环境生态效益显著的特点. 通常认为，生物滞留设施通过填料的截留、 吸附、 沉淀及植物的吸收作用去除径流中的磷，填料的组成与性质是决定生物滞留设施除磷效果的关键因素. 国外现场实验中发现，设施对磷的去除率有显著的波动，甚至出现出水浓度高于进水的现象^[1,2].

给水厂污泥作为给水厂净水工艺的副产物，富含铁或铝的氧化物或氢氧化物，由于其对磷具有较强的吸附作用而引起学者的广泛关注^[3,4,5]，其吸附除磷的机制主要包括在固体表面的物理吸附和离子交换形式的化学吸附以及固体表面的沉积过程^[6]. 研究表明，给水厂污泥对磷的饱和吸附量在2.02~50.49g ·kg^-1之间^[7,8]. 国外生物滞留设施的实验室和现场研究结果表明给水厂污泥可以有效地改良填料对磷的吸附能力^[9,10,11].

本研究在分析给水厂污泥与土壤对磷吸附特性的基础上，根据国内长三角地区土壤黏粒含量高、 径流污染负荷高的特点，以上海表层土壤作为基础介质，建筑黄砂、 木屑和给水厂污泥作为土壤改良材料，通过不同设计参数的生物滞留模拟柱实验，对比分析生物滞留设施对路面径流中磷的去除效果，评价给水厂污泥作为填料改良介质，强化生物滞留设施控制受纳水体富营养化的效果的可行性.

1 材料与方法 1.1 实验材料

给水厂污泥采自上海市闵行第二自来水厂，该厂以铝盐作为絮凝剂，装备污泥脱水设备. 样品取回后风干备用. 土壤采自上海宝山区表层土壤，木屑木质为橡木. 土壤与给水厂污泥主要理化性质测定结果见表 1. 从中可知，相对土壤，给水厂污泥中含有较高的Al、 Fe含量，且以无定型的草酸浸出态Al、Fe(Al_ox、Fe_ox)为主. 研究认为介质对磷的吸附能力与介质中Al_ox、Fe_ox含量有关，Al_ox、Fe_ox含量越高，介质对磷的吸附能力越强^[12,13].

表 1(Table 1)

表 1 土壤和给水厂污泥的主要理化性质 /g ·kg-1 Table 1 Physicochemical characteristics of media component/g ·kg-1 介质 TP Alox Feox Al Fe Ca Mg 土壤 0.65 0.25 0.76 7.03 2.89 3.30 1.28 给水厂污泥 0.48 56.65 8.56 58.70 9.25 5.36 5.45

表 1 土壤和给水厂污泥的主要理化性质 /g ·kg-1 Table 1 Physicochemical characteristics of media component/g ·kg-1

静态吸附实验中，以30%土壤、 65%建筑黄砂、 5%木屑(质量比)配制生物滞留传统填料，改良填料中分别添加2%、 4%、 10%的给水厂污泥(相应减少填料中土壤比例). 称取土壤、 给水厂污泥及上述各种填料1.8 g于50 mL离心管中，加入0.01 mol ·L^-1 KCl溶液配置的标准系列浓度磷素45 mL，于恒温摇床(30℃)中180r ·min^-1振荡24 h，离心后采用钼锑抗分光光度法测定上清液中磷的浓度. 1.3 生物滞留动态模拟实验

生物滞留模拟柱由有机玻璃制成，内径15 cm，模拟柱自下而上分别为砾石层5 cm，沙层5 cm，填料层，覆盖层5 cm，不同模拟柱填料层深度与组成见表 2. 覆盖层上方15 cm处设置溢流口，底部设出水口，模拟柱内种植鸢尾.

表 2(Table 2)

表 2 模拟柱的填料深度与组成 Table 2 Depth and composition of bioretention columns 模拟柱编号 填料层深度/cm 装填密度/g·cm-3 填料层组成(质量分数) 1 40 1.42 65%建筑黄沙，30%土壤，5%木屑 2 60 1.37 3 80 1.36 65%建筑黄沙，25%土壤，5%木屑，5%给水厂污泥 4 60 1.33 5 80 1.34 55%建筑黄沙，40%土壤，5%木屑 6 40 1.39

表 2 模拟柱的填料深度与组成 Table 2 Depth and composition of bioretention columns

实验采用人工进水，维持模拟柱15 cm的水头高度，分低浓度进水(2013年3月~2013年6月)和高浓度进水(2013年6月~2014年1月)两阶段. 低浓度进水阶段以人工冲洗市政路面获得的模拟径流或实际降雨路面径流作为实验用水，进水量每次为6 L，进水周期为6~7 d，共完成11次实验. 为了评价4、 5号改良填料设施对磷的去除效果，在人工径流中添加KH₂PO₄作为实验进水，KH₂PO₄的添加量(以P记)为1.0mg ·L^-1，进水量为6~8 L，进水周期3~4d，此阶段为高浓度进水阶段，该阶段6号模拟柱进水中未添加KH₂PO₄以作对照. 进水pH范围在6.2~7.8之间，多为中性偏碱性，本研究主要进水水质见表 3.

表 3(Table 3)

表 3 主要污染物平均浓度 /mg ·L-1 Table 3 Mean concentration of main pollutants/mg ·L-1 污染物种类 TSS TP TDP 低浓度进水 268.9±135.0 0.60±0.28 0.20±0.15 高浓度进水 —1) 1.21±0.28 1.06±0.14 1)表示未测定

表 3 主要污染物平均浓度 /mg ·L-1 Table 3 Mean concentration of main pollutants/mg ·L-1

土壤、 给水厂污泥中Al、 Fe等元素含量经酸消解后用ICP-AES(ICP Agilent 720ES)测定^[14]； TP以酸溶法消解后测定^[14]； 草酸浸出态Al、 Fe、 P(Al_ox、 Fe_ox、 P_ox)用草酸和草酸铵缓冲液提取后，以ICP-AES测定上清液中Al_ox、 Fe_ox，以钼锑抗分光光度法测定上清液中磷^[9]； Fe/Al-P以SMT分离法测定^[15]； 进出水中TSS、TP、DP、PO₄^3-均采用国家标准方法测定^[16]. 1.5 数据分析方法 1.5.1 静态吸附实验

分别用Freundlich和Langmuir方程[见式(1)、 (2)]拟合静态实验介质或填料对磷的吸附特性(表 4、5).

根据生物滞留动态模拟实验出水中TP的变化结果，估算单位面积填料所能处理的径流量Qb，计算方法见式(3).

2 结果与讨论 2.1 磷的静态吸附实验

表 4中给出了土壤、 给水厂污泥对磷的静态吸附实验拟合结果. 从中可知，Freundlich和Langmuir方程均可很好地拟合两种介质对磷的静态吸附过程，给水厂污泥、 土壤对磷的饱和吸附量分别为40.07g ·kg^-1和0.61g ·kg^-1，给水厂污泥对磷的吸附能力远大于土壤. 在构建生物滞留设施时，可以考虑添加一定比例的给水厂污泥以提高生物滞留设施对径流中磷的吸附能力. 表 5中给出了添加不同比例给水厂污泥的改良填料对磷静态吸附拟合结果.

表 4(Table 4)

表 4 土壤和给水厂污泥的吸附方程拟合结果 Table 4 Parameters of Freundlich and Langmuir adsorption isotherms for soil and WTR 介质 Freundlich吸附方程 Langmuir吸附方程 Kf n R2 Kl Xm R2 土壤 117.87 0.37 0.983 0.12 611.34 0.970 给水厂污泥 3.24×103 0.33 0.992 7.5×10-3 4.01×104 0.988

表 4 土壤和给水厂污泥的吸附方程拟合结果 Table 4 Parameters of Freundlich and Langmuir adsorption isotherms for soil and WTR

表 5(Table 5)

表 5 填料的吸附方程拟合结果 1) Table 5 Parameters of Freundlich adsorption isotherms for bioretention media 填料 Freundlich吸附方程 Kf n R2 传统填料(0) 75.17 0.51 0.996 改良填料(2%) 175.30 0.44 0.952 改良填料(4%) 285.10 0.50 0.941 改良填料(10%) 622.41 0.82 0.941 1)括号内为给水厂污泥添加比例

表 5 填料的吸附方程拟合结果 1) Table 5 Parameters of Freundlich adsorption isotherms for bioretention media

低浓度进水阶段进水中TDP浓度较低，进水累计TDP负荷为12.9 mg. 运行初期生物滞留设施对径流中的磷具有良好的去除效果，出水TP变化不大，平均去除率均在86%以上(图 1). 这是因为低浓度进水阶段，进水中颗粒态磷占TP的比例较高，易随着填料对TSS的过滤、 沉淀得以去除； 该阶段进水中可溶性磷可以通过填料吸附去除. 在气温较低，木屑无腐烂淋出时，填料中磷无明显的淋出现象.

图 1

Fig. 1

图 1 低浓度进水阶段各模拟柱对TP的去除效果 Fig. 1 Removal efficiencies of TP by different columns in low influent concentrations

高浓度进水阶段初始几次实验出水TP较低，相对较稳定； 随后出水TP明显的升高. 图 2中给出了6号模拟柱出水浊度、 TP、 TDP随进水的变化过程. 结果表明出水TP与浊度变化趋势一致，是木屑腐烂淋出使得出水中TP的浓度出现了明显的增加. 此期间出水中TDP受木屑淋出影响较小,6号模拟柱出水TP的平均浓度为0.109mg ·L^-1，TDP的平均浓度为0.033mg ·L^-1，表明木屑淋出的磷主要以颗粒态磷为主. 生物滞留设施的工程应用中应选用经充分发酵的硬木屑，以避免运行过程中木屑腐烂淋出影响出水水质.

图 2

Fig. 2

图 2 6号模拟柱出水中浊度、磷随进水量的变化过程 Fig. 2 Variation of effluent turbidity,P concentration of column 6

填料深度、 组成不同的模拟柱出水TP、 TDP随累积进水量的变化过程见图 3，其中分别对填料深度、 进水空床体积相同的模拟柱作对照分析. 从中可知，随着气温降低，后续实验出水浊度降低，各模拟柱出水TP也随之下降，随累积进水量的继续增加，传统填料模拟柱(1~3号)因吸附饱和出水TP的浓度逐渐增大. 实验结束时1~3号模拟柱出水TP的浓度分别为0.365、 0.200、 0.162mg ·L^-1. 与1、 3号柱不同,2号柱出水TP、 TDP变化趋势不稳定，可能是2号柱填料装填不均匀，存在一定程度的短流现象造成的. 此期间改良填料模拟柱(4、 5号)出水TP的浓度较稳定，表现出较好的长期运行效果，经过7个月的高浓度进水运行，出水TP的浓度小于0.050mg ·L^-1，仍可满足《地表水环境质量标准》规定的Ⅲ类水体(湖、 库)标准.

图 3

Fig. 3

图 3 各模拟柱出水中磷随进水量的变化过程 Fig. 3 Variation of effluent P concentrations of different columns

表 6(Table 6)

表 6 高浓度进水阶段各模拟柱进出水情况统计 Table 6 Statistics of influent and effluent condition of bioretention columns in high concentration phase 项目 模拟柱 1号 2号 3号 4号 5号 进水空床体积数 67.4 39.4 29.6 39.4 29.6 进水累计TP/mg 497.8 440.9 440.9 440.9 440.9 进水累计TDP/mg 444.2 387.3 387.3 387.3 387.3 出水TP平均浓度/mg·L-1 0.172 0.179 0.071 0.041 0.033 出水TDP平均浓度/mg·L-1 0.153 0.146 0.035 0.019 0.017

表 6 高浓度进水阶段各模拟柱进出水情况统计 Table 6 Statistics of influent and effluent condition of bioretention columns in high concentration phase

根据实验结果，定量的估算了在进水磷浓度1.0mg ·L^-1的条件下，单位面积填料所能处理的径流量，结果见表 7. 其中静态吸附实验的估算中,1、3号柱的填料密度取平均装填密度1.38g ·cm^-3； 填料深度均按照1 m考虑； 根据国家《地表水环境质量标准》Ⅳ、Ⅴ类水体(湖、库)的限值，分别选择0.10mg ·L^-1、 0.20mg ·L^-1作为出水TP计算临界点.

表 7(Table 7)

表 7 填料的径流处理容量估算结果 Table 7 Estimation of treatment capacity of media/m 临界浓度 静态吸附实验 动态模拟实验 传统填料 改良填料 1号 3号 0.10mg·L-1 35.5 137.5 12.9 21.7 0.20mg·L-1 57.0 219.2 19.7 —

表 7 填料的径流处理容量估算结果 Table 7 Estimation of treatment capacity of media/m

由表 7可知，静态吸附实验的估算结果，在相同控制条件下，改良填料设施所能处理的径流量远大于传统填料，约为传统填料的4倍. 核算动态模拟实验与静态吸附实验的单位面积单位深度填料的径流处理量可知，按后者计算得到的吸附能力大于前者，这主要由于相对动态模拟实验，静态吸附实验中磷可以与填料充分的接触，且保证充分的吸附时间. 由于在实验期内，改良填料模拟柱出水中TP未随累计进水体积的增加而出现明显的升高，

未能根据动态模拟结果定量估算改良填料吸附能力，但实验结果已证明添加给水厂污泥可以有效提高填料对磷的吸附能力. 2.3.2 运行后填料分析

经测定，实验前传统填料及改良填料中Fe/Al-P含量分别为22.6 mg ·kg^-1、 82.8mg ·kg^-1，运行后1~5号模拟柱不同深度填料中Fe/Al-P含量及Fe/Al-P的增量(ΔP)统计结果见表 8. 从中可知，除2号模拟柱外，各模拟柱填料中Fe/Al-P含量变化趋势相似，深度越小，填料中Fe/Al-P含量越高. 表 8表明2号模拟柱产生了短流现象，径流未能与上层填料充分接触反应. 计算得到，改良填料中Fe/Al-P占TP截留量的比例可达85%以上，远大于其在传统填料中所占的比例，这表明改良填料截留的磷主要以Fe/Al-P的形态存在，添加给水厂污泥增加了填料中无定型Fe、 Al的含量，从而提高填料对磷的吸附截留能力. 改良填料模拟柱0~20 cm填料中Fe/Al-P增量较大，中下层填料(20 cm以下)中Fe/Al-P含量与初始含量相比相差不大，说明进水中磷大部分被上层填料(0~20 cm)所吸附，中下层填料仍有较大的磷吸附容量.

表 8(Table 8)

表 8 填料中Fe/Al-P的分布 1) Table 8 Distribution and of Fe/Al-P contents in bioretention columns media 填料深度/cm 1号 2号 3号 4号 5号 Fe/Al-P /mg·kg-1 ΔP /mg Fe/Al-P /mg·kg-1 ΔP /mg Fe/Al-P /mg·kg-1 ΔP /mg Fe/Al-P /mg·kg-1 ΔP /mg Fe/Al-P /mg·kg-1 ΔP /mg 0~20 51.6 145.3 34.4 57.1 49.5 128.8 153.7 334.3 169.9 413.6 20~40 38.7 80.7 39.8 83.2 35.5 61.8 93.5 50.4 79.6 — 40~60/(40~80) — — 37.6 72.6 23.7 10.6 80.6 — 81.7 — TP截留量/mg 470.4 413.6 445.8 451.5 457.5 Fe/Al-P积累量/mg 226.0 212.9 201.1 384.8 413.6 填料中Fe/Al-P占TP的比例/% 48.0 51.5 45.1 85.2 90.4 1)4、 5号柱下层Fe/Al-P含量与填料初始含量相比无增加，故未计算对应填料的ΔP

表 8 填料中Fe/Al-P的分布 1) Table 8 Distribution and of Fe/Al-P contents in bioretention columns media

(1)较高的草酸浸出态Al、 Fe含量使得给水厂污泥对磷的吸附能力远大于土壤，给水厂污泥和土壤对磷的饱和吸附量分别为40.07 g ·kg^-1、 0.64 g ·kg^-1.

(2)木屑的腐烂淋出影响了生物滞留设施对进水中磷的去除效果. 生物滞留设施的工程应用中应选用经充分发酵、 性质稳定的木屑或其他有机质，以避免运行过程中有机质腐烂淋出影响出水水质.

(3)在进水磷浓度为1.0mg ·L^-1条件下，随着进水量的增加，传统填料模拟柱出水磷的浓度逐渐增大，改良填料模拟柱表现出了较好的长期运行效果，经过7个月的连续运行出水磷的浓度仍可满足地表水Ⅲ类水体(湖、 库)标准.

(4)根据静态吸附实验结果估算，添加4%给水厂污泥的改良填料对磷的吸附能力约为传统填料的4倍. 改良填料主要通过给水厂污泥中无定型Fe、 Al的吸附沉淀作用截留进水中的磷，从而提高填料对磷的吸附能力.