多环芳烃(PAHs)是美国环境保护署(US EPA)公布的129种优控污染物之一，包括16种单体^[1]. 其致癌性、 大气的长距离迁移及光化学反应等理化性质受到国内外学者的广泛关注^{[2, 3, 4, 5, 6, 7]}. 因此，科学、 详尽的PAHs排放清单是建立空气质量模型、 模拟长距离迁移的前提，也是制定大气复合污染控制措施的基础. 国内外学者在PAHs来源识别、 排放因子、 源特征等方面做了大量工作，也对PAHs排放清单做了一些研究^{[8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15]}，但是这些清单多以国家或省为研究对象，缺少针对生态敏感区PAHs排放特征的研究，使得一些特殊区域的PAHs污染控制政策制定和管理缺乏针对性.

洋河流域位于北京上风向，是北京天然生态保护屏障和水源地，是我国北方典型的农牧交错带和生态脆弱和敏感区，而且流域腹地张家口也是2022年冬奥会的申办地，因而洋河流域的生态环境保护对于京津冀首都经济圈的可持续发展具有极其重要的战略地位. 由于洋河河道两岸工业及厂矿企业集中分布，农业活动强度较高，PAHs排放可能严重影响当地及其下风向——首都北京的环境质量和人体健康安全. 已有研究表明，洋河流域及官厅水库地区的水体^[16]、 沉积物、 土壤^[17,18]、 大气^[19]均受到PAHs污染，企业污水、 废弃物排放可能是其主要来源^[20]. 洋河水体及沉积物中的苯并[a]芘(BaP)含量^[21]已明显高于国际致癌中心规定的致癌标准，可能对于区域生态环境产生潜在的风险和危害. 国内学者运用污染物空间多介质迁移模型对北京附近区域BaP进行的模拟，结果发现BaP主要迁移类型为大气迁移及沉降(大气-土壤，大气-河流)^[22]； 有学者从天气流场方面进一步模拟了北京外来污染物输送，得出在西北及偏西气流作用下污染物可从太原、 包头等地途经张家口地区，并与张家口地区所排放的PAHs进行二次反应，最后输送至北京，影响首都环境质量^{[23, 24, 25, 26, 27]}，因而估算和分析洋河流域PAHs排放清单及其影响、 辨识流域大气PAHs向北京的传输途径，以期为京津冀经济圈大气污染治理、 生态环境保护和人体健康风险的防范和控制提供重要的数据支持，也为北京-张家口申办2022年冬奥会的举办场地的环境质量安全评价及其调控提供重要的决策支持.

洋河流域是首都北部永定河上游的两大支流，属于海河流域. 洋河发源于内蒙古自治区乌兰察布市的兴和县和山西省大同市的阳高县，汇合南洋河、 西洋河后称洋河，全长262 km，流域面积15 078 km². 洋河流域共包括9个县区，总人口达509.66万. 主要流经张家口市怀安、 万全、 宣化县和张家口市南部，进入宣化区，又经下花园区，在怀来县夹河村附近与桑干河汇合，注入官厅水库(图 1). 洋河流域的核心区域——张家口是北方早期重要的工业城市，这里有大型国有热电企业、 石油化工企业以及国家重点大型钢铁企业、 煤矿企业等，包括一些以煤炭为主的传统产业. 张家口市工业区主要包括桥东区装备制造区、 下花园工业区、 宣化县工业区、 怀来县工业区. 洋河流域总体地势呈现出西北高，东南低的趋势，平均海拔1 000 m以上. 流域大部分地区属于典型大陆性气候，具有寒暑剧变的特点，即冬季漫长寒冷，夏季短暂温热，春季干旱风大，常年主导风向为西北风.

图 1

Fig. 1

图 1 洋河地理位置示意 Fig. 1 Location of the Yanghe Watershed,China

首先确定研究区域PAHs的主要排放源，然后收集PAHs排放源相关数据和各种排放因子，据此估算流域内PAHs的排放量及贡献率.

涉及人为的排放源主要包括热电及工业燃煤、 家庭燃煤、 炼焦用煤、 非交通油、 交通油、 天然气等. 相关数据主要引自于河北、 山西、 内蒙古、 张家口、 乌兰察布、 大同市统计年鉴和统计局数据以及相关省市国民经济和社会发展公报^[28]. 根据人口和人均用煤量，估算生活燃煤. 依据机动车保有量、 单车耗油量和里程数估算交通燃油量. 结合各地区秸秆的谷草比^[29]、 秸秆产生量和粮食种植面积估算各地区秸秆露天焚烧量. 相关的排放因子主要引自于Vardar等^[30]、 Chen等^[31]、 Xu等^[32]的研究成果.

PAHs排放量的计算公式如下：

运用 Origin 9.0 软件和 SPSS 13.0 软件对数据进行统计分析. 为了使数据服从正态分布，对所有数据进行对数转换. 对回归系数进行了T检验，如果P<0.05，则回归系数具有显著性.

后向轨迹模式是美国国家海洋大气局开发的具有处理多种气象输入场，多种物理过程和不同类型排放源的较完整的输送、 扩散和沉降的综合模式系统. 气象资料为全球资料同化系统(GDAS)资料，该资料水平分辨率为191 km，垂直方向从1 000~50 hPa分为12个等压面层，时间间隔为6 h.

聚类分析在气团轨迹分析软件中完成. 设将n个样本分为k类，首先从n个数据对象任意选择k个对象作为初始聚类中心，而对于所剩下其它对象根据它们与这些聚类中心的相似度(距离)分别将它们分配给与其最相似的(聚类中心所代表的)聚类，然后再计算每个所获新聚类的聚类中心(该聚类中所有对象的均值). 不断重复这一过程，直到标准测度函数开始收敛为止. 一般都采用均方差作为标准测度函数. k个聚类本身尽可能地紧凑，而各聚类之间尽可能地分开.

由表 1说明：2012年洋河流域煤炭消耗量为7.6×10⁷ t. 发电及工业总耗煤量占煤炭耗煤量85%，成为主要的煤耗污染源； 家庭用煤量和炼焦用煤量所占煤炭消耗量的比例分别为11%和3.5%. 机动车保有量为6.9×10⁵辆，农业机械总动力为72×10⁴ kW ·h.

表 1(Table 1">Table 1)

表 1 2012年洋河流域与PAHs相关的能源消耗量 Table 1 Energy consumption within the Yanghe Watershed in 2012 地区 能源消耗量1) 发电及工业用煤 家庭燃煤 炼焦用煤 非交通用油 交通用油 天然气 秸秆燃烧 兴和县 4.9×106 33×104 2.4×104 — 15×104 — 13×104 天镇县 3.4×106 55×104 — 1.4×104 73×104 0.002 6 9.9×104 宣化县 6.5×106 64×104 90×104 2.0×104 64×104 — 26×104 怀安县 2.6×106 40×104 3.5×104 0.54×104 14×104 — 6.8×104 万全县 2.2×106 32×104 1.8×104 0.36×104 32×104 — 11×104 怀来县 4.5×106 55×104 6.4×104 7.8×104 20×104 — 8.4×104 流域其余县、 区 3.7×107 5.6×106 1.6×106 1.7×106 24×104 0.53 4.0×106 合计 6.1×107 8.4×106 2.6×106 1.8×106 2.4×106 0.53 4.8×106 1)天然气单位为108 m3，其余单位为t

表 1 2012年洋河流域与PAHs相关的能源消耗量 Table 1 Energy consumption within the Yanghe Watershed in 2012

洋河流域不同市县的能源消耗量及其结构是不同的. 张家口、 兴和、 天镇县能源总消耗量分别占洋河流域能源总消耗量的86%、 6.8%和5.9%. 由于张家口面积占洋河流域面积80%以上，且是洋河流域工业聚集区，因而能源消耗占洋河流域能源总消耗量的比例最大.

张家口煤炭消耗量、秸秆燃烧量、交通和非交通用油分别占张家口总耗能量的86%、 5%、 2.2%和2.6%. 张家口所辖市县中宣化、 怀来、 怀安和万全县分别占张家口总耗能量的12%、 7.7%、 4.6%和4.2%. 宣化和怀来县的煤炭消耗量为8.1×10⁶ t和5.1×10⁶ t，分别占张家口总耗能量的14%和7.2%.

内蒙的兴和县和山西天镇县的产业结构主要以农牧业为主，但对煤炭消耗量依然很大，分别占兴和、 天镇县总耗能量的95%和82%. 兴和、 天镇县的交通用油量分别占兴和、 天镇县总耗能量的2.7%和15%. 兴和县和天镇县的秸秆燃烧比例较低，占兴和、 天镇县总耗能量的2.4%和2.1%，其排放量仅次于宣化县(2.9%). 这可能与耕地面积相关，兴和、 天镇的农业种植面积分别为6.7×10³ m²和2.4×10⁴ m²，均小于宣化县的种植面积(2.6×10⁴ m²)，因而其秸秆焚烧量比宣化地区少.

由表 2说明：2012年洋河流域大气16种PAHs总排放量约为4.4×10² t，其中来自煤炭燃烧的PAHs排放量约为3.4×10² t. 占洋河流域PAHs总排放量的76%，秸秆燃烧占流域PAHs总排放量的16%，其余不足10%. 这与全国PAHs排放清单的研究结果基本一致^[11].

发电及工业用煤是煤炭燃烧的主要PAHs排放源，占洋河流域煤炭燃烧PAHs总排放量53%； 其 次是家庭用煤，占流域煤炭燃烧PAHs总排放量的36%，炼焦用煤占流域煤炭燃烧PAHs总排放量的11%.

表 2(Table 2)

表 2 2012年洋河流域不同能源消耗排放的PAHs估算清单 Table 2 Emission inventory of PAHs from different energy-consumptions within the Yanghe Watershed in 2012/t 地区 PAH排放量/t 发电及工业用煤 家庭燃煤 炼焦用煤 非交通用油 交通用油 天然气 秸秆燃烧 总排放量 兴和县 13 8 0.00 0.09 6.4 0.27 1.5 29 天镇县 24 4.8 0.34 0.00 1.4 0.00 2 32 宣化县 17 9.3 13 0.12 5.6 0.00 3.9 49 怀来县 12 8 0.89 0.46 1.8 0.00 1.3 24 万全县 5.8 4.7 0.25 0.02 2.8 0.00 1.7 15 怀安县 7 5.8 0.49 0.03 1.2 0.54 1 16 流域其余县、 区 1.0×102 81 22 10 2.1 0.00 60 2.8×102 合计 1.8×102 1.2×102 37 11 21 0.81 71 4.4×102

表 2 2012年洋河流域不同能源消耗排放的PAHs估算清单 Table 2 Emission inventory of PAHs from different energy-consumptions within the Yanghe Watershed in 2012/t

总体而言，张家口的PAHs排放量占洋河流域PAHs总排放量的86%，天镇和兴和县分别占流域PAHs总排放量的7.2%、 6.6%.

张家口煤炭燃烧、 秸秆燃烧、 交通和非交通用油产生的PAHs排放量分别占张家口PAHs总排放量的75%、 18%、 3.5%和2.7%. 宣化县PAHs总排放量在张家口地区最高，占张家口PAHs总排放量的13%，其次是怀来、 怀安、 万全县，分别占张家口PAHs总排放量的6.2%、 4.2%和3.9%.

兴和县煤炭燃烧、 交通、 非交通用油产生的PAHs排放量分别占兴和县PAHs总排放量的73%、 22%、 0.02%，其余不足10%.

天镇县煤炭燃烧、 秸秆燃烧产生的PAHs排放量占天镇县PAHs总排放量的91%、 6.3%，其余不足5%.

不同地区、 不同排放源会导致不同的排放结果，这主要是与当地的经济发展程度和能源结构有关. 以天镇、 兴和、 宣化县为例，天镇、 兴和县的生物质燃烧(秸秆燃烧)和煤燃烧所产生的PAHs均大于宣化县的生物质燃烧(秸秆燃烧)和煤燃烧所产生的PAHs排放量. 主要是因为宣化县经济发展和人民生活对高耗能、 高污染产业的依赖程度远低于天镇、 兴和县. 虽同处于煤炭高消耗区，但煤炭的质地和燃烧方式不同，也会造成排放量的不同，例如，蜂窝煤和煤块两种煤的地质成熟度不同，造成排放差别幅度高达1~2个数量级^[12,33]. 另外，能源消耗与气象要素，纬度也有一定的联系，天镇、 兴和县海拔约1 400 m，较宣化海拔高，靠近草原地区，因此冬季采暖用煤量大^[34].

各地区不同的PAHs排放量与地区的支柱产业相关. 研究表明：长江三角洲^[35]多环芳烃排放量为22 t，其支柱产业热电、 纺织是其主要排放源. 珠江三角洲^[36,37] PAHs年排放量为55 t，其支柱产业家具制造业占总排放量23%，而快速发展的房地产业促使建筑涂料使用，产生大量污染物，占排放总量21%. 成都作为西南地区典型城市^[38]，其支柱产业电力和冶金行业对PAHs的年贡献量分别为0.02×10⁴ t、 0.1×10⁴ t，照明电器行业由于大量使用天然气导致PAHs年排放量上万吨，所有这些支柱产业产生的PAHs年排放量占全部排放量的84%. 洋河流域作为北方重工业典型区域，PAHs年排放总量远远高于长三角和珠三角地区. 其排放源煤炭和石化等大量不完全燃烧所导致的PAHs也不同于全国其他地区. 因而，针对洋河流域PAHs的排放，应当制定不同于其他地区的管理对策.

由洋河流域各县市PAHs排放谱(图 2)可知：Nap的排放量最高，贡献率达到21%，Nap的排放可能与重工业燃油、 煤焦油或金属冶炼有关. Phe、 Flu、 Pyr和BaP排放贡献率分别占12%、 9.1%、 8.4%和7.4%. Phe和Flu的排放与燃煤、 垃圾焚烧及汽车尾气相关，而BaP是煤炭等不完全燃烧的典型代表^[39]. 本研究中洋河流域大部分地区作为重工业基地，燃煤燃油消耗量大，且粮食作物种植面积广大，因此PAHs排放量大，这与实际情况符合.

图 2

Fig. 2

图 2 2012年洋河流域PAHs排放谱 Fig. 2 PAH emission profiles within the Yanghe Watershed in 2012

洋河流域向大气排放的高环PAHs(4~6环)占PAHs总排放量的49%，低环PAHs(2~3环)占PAHs总排放量的51%. 发电及工业用煤、 炼焦用煤对流域高环PAHs的贡献率高达24%； 家庭燃煤、 交通用油和非交通用油、 生物质燃烧对流域高环PAHs排放的贡献率分别为22%和3.6%. 值得注意的是，兴和县[图 2(c)]生物质燃烧排放的高环PAHs对PAHs总排放量的贡献率为19%，低于张家口[图 2(b)](29%)和天镇县[图 2(d)](26%)的生物质燃烧排放的高环PAHs对PAHs总排放量的贡献率. 其他能源燃烧排放的高环PAHs对PAHs总排放量的贡献率为28%. Zhang等^[8]对全球大气PAHs排放量估算，得出5~6环的PAHs仅占总排放量的2.4%. 尽管如此，也会对人体健康产生很大危害^[40]. 美国EPA规定了7种具有致癌作用的PAHs：荧蒽(Flu)、 苯芘蒽(BaA)、 苯并[b]荧蒽(BbF)、 苯并[k]荧蒽(BkF)、 苯并[a]芘(BaP)、 茚芘(InP)、 二苯并蒽(DBA)，这7种致癌物质在洋河流域的排放量达到1.5×10²t(表 3)，占总排放量34%，其中荧蒽(Flu)和苯并[a]芘(BaP)分别约为40 t和32 t.

表 3(Table 3)

表 3 洋河流域2012年PAHs排放清单 Table 3 Emission inventory of PAHs within the Yanghe Watershed in 2012 PAHs 排放量/t 占流域PAHs比例/% 兴和 天镇 怀来 怀安 万全 宣化 张家口(县区) 合计 Nap 6.7 7.3 4.5 2.9 2.9 8.2 79 1.1×102 25 Acy 1.8 0.78 0.94 0.69 0.67 2.2 18 25 5.8 Ace 1.4 1.3 0.92 0.62 0.57 2.1 17 24 5.5 Fl 1.6 1.7 1.2 0.78 0.76 2.6 19 28 6.1 Phe 4.0 4.7 3.0 1.9 1.8 5.5 45 66 15 Ant 1.5 1.1 1.1 0.75 0.73 2.4 16 24 5.4 Flu 2.9 3.5 2.4 1.5 1.4 4.4 34 50 11 Pyr 2.5 3.5 2.3 1.5 1.3 4.1 31 46 10 BaA 1.3 0.94 0.98 0.67 0.64 2.1 15 22 4.9 Cha 1.3 0.83 0.92 0.65 0.64 2.1 14 20 4.7 BbF 1.3 1.1 1.0 0.71 0.66 2.2 15 22 5 BkF 0.93 0.42 0.65 0.47 0.46 1.6 10 15 3.4 BaP 2.0 3.2 2.1 1.3 1.1 3.8 27 41 9.2 InP 1.0 0.58 0.8 0.56 0.53 1.8 12 17 4 DBA 0.99 0.78 0.87 0.61 0.54 1.8 13 19 4.2 BgP 1.1 0.79 0.88 0.61 0.58 2.0 14 20 1.4

表 3 洋河流域2012年PAHs排放清单 Table 3 Emission inventory of PAHs within the Yanghe Watershed in 2012

为了进一步探讨大气PAHs排放对人体健康的危害，通过计算苯并[a]芘(BaP)的量来表征PAHs对环境及人体的危害程度. 我国大气中BaP的含量与PAHs总量有较好相关性(P<0.001)，因此可通过BaP来反映大气中PAHs污染及潜在风险^[41]. 洋河流域排放的PAHs中BaP的量为0.04 t~21 t. BaP排放量最高的行业是发电或石油化工行业，其次是家庭冬季采暖或薪柴燃烧，最低是天然气燃烧. BaP排放量最高的地区在宣化县[图 2(e)]，为3.8 t，这与该地区大量燃煤及秸秆燃烧有关. 其次是天镇和兴和县，分别为3.2 t和2 t，排放量最小的地区出现在万全[图 2(g)]、 怀安县[图 2(f)]，分别为1.3 t和1.1 t. 目前，国际上对BaP没有设立统一的标准，但是我国主要工业城市的大气中BaP的含量普遍较高. 有研究显示，太原大气中BaP的含量高达36.7 μg ·1 000 m^-3，估算年排放量为5.1 t，存在较大的环境风险. 环渤海西部地区大气中BaP含量为0~31 ng ·m^-3，土壤中BaP含量35 ng ·g^-1，沉积物中BaP含量均值为34 ng ·g^-1[16,17,33]. 辽河流域^[42]沉积物BaP含量为1.4~14 ng ·g^-1； 成渝经济区^[43]河流表层沉积物中BaP含量2.1~9.1 ng ·g^-1. 无论在大气还是土壤、 沉积物中，洋河流域的BaP含量均处于高值区，对下游官厅水库的水源补给和生态环境可能造成严重威胁.

为了进一步了解洋河流域大气中PAHs排放的空间分布差异，探讨PAHs年排放量与其他要素的相关性，本研究采用工业生产总值(gross industrial production,GIP，单位：10⁹元)、 农业总产值(gross output value of agriculture，GOA； 单位：10⁹元)、 居民收入(residents income,RI，单位：10⁴ 元)、 人口密度 (population density,PD，单位：per ·km²)和单位国土面积(land area,LA； 单位：10³ km²) 为指标，计算流域内PAHs排放的相关指标的相关性. 其中，前3个指标是与PAHs排放相关、 衡量各地区经济发展与人民生活的综合环境成本； 后两个指标是单位面积PAHs的排放量，反映PAHs污染的绝对密度^[11]. 模拟结果如下：

回归方程拟合优度系数R2=0.95，经F检验，显著性概率小于0.05，认为回归方程是显著的.

从图 2及回归方程可以看出，PAHs总排放量与工业生产总值(r=0.96，P<0.05)、 居民收入(r=0.94，P<0.05)和人口密度(r=0.92，P<0.05)呈正相关性. 国土面积与PAHs排放量呈负相关性(r=-0.9，P<0.05). 而农业生产总值与PAHs排放量没有显著相关性(r=0.026，P>0.01)，因此不列入相关因子考虑范围. 这说明随着工业生产总值的增加，煤炭资源消耗量越大，随之产生的不完全燃烧污染物越多； 居民人均收入越多，购买的消费品越多，例如塑料的使用，饮食中的烧烤，都会产生PAHs，例如美国大气PAHs排放量中,5.8%的苯并芘含量来自于居民消费品^[8]. 人口密度越大则产生的PAHs越多. 国土面积越大，单位面积排放的PAHs相对较小.

图 3

Fig. 3

图 3 2012年10月~2013年10月北京西北方向全年气团后向轨迹图模拟 Fig. 3 Air mass back trajectories in north-west of Beijing from October 2012 to October,2013 ①、 ②、 ③分别表示距地500 m、 1 000 m、 1 500 m高度的气流

结果表明：不同高度时的气团在西北及偏西气流控制下，均会有西北气流影响北京城区. 通过聚类分析得出，到达北京的后向轨迹气流中，西北气流占全年气流的47%，即冬春季节，偏西气流控制下的流场是污染物输送的主要流场. 国内一些研究也得出相同结论，气团途径大同、 张家口时，将大量近地层排放的颗粒物和烃类污染物输送至北京地区，对北京的环境造成不同程度影响^{[44, 45, 46]}. Kumar等^[47]研究印度PAHs健康风险时指出，在工业区下风向会出现PAHs最高值且对居住在下风向的居民身体健康产生严重影响. 根据相关文献数据，北京PAHs的平均致癌风险为3.1×10^-5 a^-1，人群对PAHs暴露已超过最大可接受风险水平^[48]. 因此控制洋河流域工农业生产和居民生活的PAHs排放，对治理北京大气环境尤其是外来污染物可能对北京造成的二次污染极其重要.

(1)洋河流域大气PAHs排放量为4.4×10²t. 煤炭和秸秆燃烧是PAHs的主要排放源，其对PAHs排放的贡献分别为76%和10%. PAHs排放量最大的是宣化县，其次是兴和和天镇县，最小的是万全县. 洋河流域排放的PAHs中7种致癌物质(Flu、 BaA、 BbF、 BkF、 BaP、 InP、 DBA)的排放量为1.5×10² t，BaP的总排放量为41 t. 宣化县是BaP排放的高值区，其次是天镇、 怀来县.

(2)在PAHs排放谱中，Nap排放量最大，其次是Phe和Flu. 这与洋河流域的燃煤，金属冶炼，垃圾焚烧，汽车尾气相关. 高环分子量(4~6环)和低环分子量(2~3环)的PAHs在洋河流域PAHs的排放中分别占49%和51%. 工业生产总值、 居民收入和人口密度与PAHs总排放量呈正相关关系，单位国土面积与PAHs总排放量呈负相关关系，农业生产总值与PAHs总排放量相关性不大.

(3)结合洋河流域PAHs排放谱和气团后向轨迹模拟可知：洋河流域是PAHs的高污染风险区，且在西北及偏西气流控制下气团途经洋河流域时，可将流域内所排放的高浓度PAHs输送至北京，对首都北京的环境和人体健康造成潜在风险.