人类生产生活所产生的磷负荷是导致湖泊水体富营养化的重要因素和限制因素； 而人工湿地工艺被认为是去除污水中磷的廉价而有效的、 具有非常广阔应用前景的技术^[1]. 基质是人工湿地系统的重要组成部分，其对去除水体中的污染物，特别是磷素污染物起着重要的作用；填料基质的吸附沉淀作用是人工湿地系统除磷的最主要途径之一^[2,3,4]. 近年来，国内外学者针对高效净化磷素的人工湿地基质开展了诸多研究，如矿渣、 高炉钢渣、 无烟煤、 粉煤灰、 石灰石、 高钙粉煤灰、 陶粒、 海砺壳、 废砖块、 火山岩、 建筑废料粉煤灰砖等矿物材料被陆续地运用于人工湿地^{[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]}，以提高其除磷效率； 但受限于吸附容量^[15]，常用的天然基质往往较难达到高效、 长效、 稳定除磷的目的. 因此，可尝试对现有天然基质进行适当改性以提高和强化人工湿地的除磷效果.

阴离子型层状双羟基氢氧化物(layered double hydroxides，LDHs)，又称水滑石类化合物(HT)或阴离子粘土，是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间填充可交换阴离子所构成的层柱状化合物，具有层间阴离子可交换性及微孔结构等特性，是一类具有广阔应用前景的新型结构功能材料^{[16,17,18,19,20]}. 近年来，LDHs广泛应用于高分子复合材料、 催化材料、 环境治理、 污水处理等领域，特别是其作为吸附剂在处理水中污染物方面具有巨大的潜力^{[21,22,23,24,25,26,27,28]}. 但现有相关研究主要集中于将即时合成的LDHs单体作为吸附剂直接投加到污水中，而将其作为人工湿地基质覆膜材料有效应用于水体修复及水生态工程中的研究尚不多见.

为研究除磷效果优良的沸石基质经不同类型LDHs覆膜改性后，对垂直流人工湿地系统磷素去除的强化作用及其作用机制，在前期研究成果的基础上^[28,29]，本实验尝试以典型的垂直流人工湿地沸石基质为基体，采用3种2价金属化合物和3种3价金属化合物合成9种LDHs，对沸石基质进行覆膜改性，测定改性前后基质对总磷的最大吸附量，并利用模拟垂直流人工湿地基质实验柱进行磷素去除的净化实验，以期通过筛选合适的原始基质，采用有针对性的基质LDHs覆膜改性方式，达到控制和强化垂直流人工湿地除磷净化效果的目的.

1 材料与方法 1.1 改性实验方法 1.1.1 原始基质

进行改性、 等温吸附实验及除磷净化实验的原始基质为沸石基质，近似球形颗粒状，经粗筛后供试基质粒径约为0.5~1.0 mm； 所有基质均采购自河南郑州. 1.1.2 改性药剂

二价金属化合物：CaCl₂、 MgCl₂、 ZnCl₂； 三价金属化合物：FeCl₃、 AlCl₃、 CoCl₃. 改性实验中各种二价与三价金属化合物搭配组合生成的不同类型改性沸石基质种类如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 改性沸石基质种类 Table 1 Modification methods of zeolites 实验柱编号 1 2 3 4 5 改性基质种类 CaFe-LDHs ZnFe-LDHs MgFe-LDHs CaCo-LDHs ZnCo-LDHs 实验柱编号 6 7 8 9 10 改性基质种类 MgCo-LDHs CaAl-LDHs MgAl-LDHs ZnAl-LDHs 未改性

表 1 改性沸石基质种类 Table 1 Modification methods of zeolites

采用水热-共沉淀法制取LDHs晶体，并即时覆膜于基质表面. 取洗净后的沸石基质置于装有2L蒸馏水的烧杯中，加热至水温稳定在80℃左右； 依据表 1所示的组合方式，按M²⁺ ∶M³⁺=2 ∶1的比例配制0.2 mol ·L^-1的M²⁺溶液和0.1 mol ·L^-1的M³⁺溶液，同时投加到装有沸石基质的烧杯中，并加入10%的NaOH溶液调节pH值稳定在12左右，剧烈搅拌4 h； 而后在1000~1500 r ·min^-1的转速下，将基质混合物离心分离10 min，并将分离后的固体基质洗涤至pH值为中性，置于烘箱中干燥16 h，即得LDHs覆膜改性的垂直流人工湿地沸石基质. 1.1.4 改性基质LDHs覆膜的表征

基质化学成分：荷兰PANalytical公司生产的Axios advanced X射线荧光光谱仪； 基质表观特性：日本Hitachi公司生产的S-4800扫描电子显微镜(SEM). 1.2 净化实验方法 1.2.1 净化实验装置

模拟垂直流人工湿地净化实验装置由10根内径8 cm的PVC管组成，每根净化实验柱高度均为40 cm，其中基质填充高度为35 cm； 原水由管顶进入，管底排出. 净化实验装置采用间歇进出水方式. 1.2.2 供试原水特性

净化实验中所用原水为武汉市沙湖污水处理厂细格栅前进水. 供试原水水质检测结果如表 2所示.

表 2(Table 2)

表 2 供试混合原水水质指标 /mg ·L-1 Table 2 Concentrations of pollutants /mg ·L-1 项目 COD 总磷 溶解性总磷 磷酸盐(以P计) pH 浓度范围 38.20~159.25 1.63~2.95 1.28~2.37 0.39~0.53 7.13~7.37 平均值 110.61 2.45 1.80 0.44 7.20 标准偏差 39.14 0.42 0.37 0.05 —

表 2 供试混合原水水质指标 /mg ·L-1 Table 2 Concentrations of pollutants /mg ·L-1

基质净化实验装置的运行方式为间歇运行； 每个净化实验周期的水力负荷为250 L ·(m² ·d)^-1，水力停留时间(HRT)为12 h. 基质实验装置运行时间从2013年8~12月止，共历时5个月. 1.2.4 净化实验分析指标及方法

总磷及溶解性总磷采用过硫酸钾氧化-钼锑抗分光光度法； 磷酸盐采用钼锑抗分光光度法^[30]. 1.3 沸石基质磷素等温吸附实验方法

分别对原始沸石及各种改性沸石基质进行基质磷素吸附等温线实验：准确称取某一种基质，将其分为7份，每份各2 g，分别投入7个250 mL的锥形瓶中； 向每个锥形瓶分别加入由0.5g ·L^-1 KH₂PO₄标准溶液配制而成的不同浓度 (3、 6、 10、 20、 30、 40、 50mg ·L^-1)的磷溶液50 mL； 然后塞紧瓶塞，置于转速为120r ·min^-1的恒温摇床，温度控制在25℃±1℃振荡48 h； 测定滤液中磷浓度，根据其浓度的变化计算基质吸附磷素的数量，并绘制基质磷素吸附等温曲线.

2 结果与讨论 2.1 改性前后基质表观特性及化学成分的变化

分别利用S-4800扫描电子显微镜和Axios advanced X射线荧光光谱仪对原始及各种改性沸石基质进行基质表观特性观测及化学成分分析. 图 1为以ZnFe-LDHs改性基质为例的原始沸石基质及改性沸石基质SEM图谱； 改性前后各沸石基质主要化学组成成分如表 3所示.

图 1

Fig. 1

图 1 原始及改性沸石基质SEM图谱 Fig. 1 SEM image of original and ZnFe-LDHs modified zeolites (a)原始沸石; (b)ZnFe-LDHs改性沸石,Mag:×50000,分辨率：1 μm

表 3(Table 3)

表 3 改性前后沸石基质主要化学成分 1)/% Table 3 Main chemical composition of zeolite substrates before and after modification/% 成分 编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 SiO2 70.09 71.44 71.32 71.15 72.32 71.89 71.21 70.94 71.61 74.45 Al2O3 18.18 17.42 17.46 17.57 17.40 17.60 17.11 18.15 17.53 17.06 Fe2O3 1.26 1.25 1.18 1.10 1.03 1.15 1.09 1.15 1.09 1.03 CaO 0.91 0.70 0.92 1.11 0.76 0.59 1.07 0.76 0.87 0.55 MgO 0.21 0.22 0.37 0.24 0.19 0.36 0.22 0.35 0.19 0.13 ZnO 未检出 0.17 未检出 未检出 0.11 未检出 未检出 未检出 0.12 未检出 Cl 0.68 0.37 0.39 0.38 0.16 0.25 0.64 0.29 0.35 未检出 烧失量 2.84 2.54 2.71 2.93 2.61 2.67 2.98 2.57 2.79 3.74 1)表中第一行“编号”数字与表 1中的改性沸石基质种类编号(实验柱编号)相对应

表 3 改性前后沸石基质主要化学成分 1)/% Table 3 Main chemical composition of zeolite substrates before and after modification/%

对比图 1中原始沸石基质与ZnFe-LDHs改性沸石基质的SEM图谱可以看到，在相同放大倍数(分辨率)的条件下，原始沸石基质表面呈现不规则的片状结构，其上有少量杂物存在； 而ZnFe-LDHs改性沸石基质表面明显密布着成片的白色改性颗粒物质，包裹于沸石基质表面，覆膜效果明显. 同时从表 3中可以发现，以SiO₂为其主要化学组成成分的沸石基质，改性后的SiO₂含量均低于原始沸石基质； 而与改性所用金属化合物相对应的各种金属元素，改性后的含量则均高于原始基质. 如2、 5、 9号改性基质中检测出Zn²⁺； 1、 2、 3号改性基质中Fe³⁺的含量明显高于原始沸石基质； 1、 4、 7号改性基质中Ca²⁺的含量较原始基质均有大幅度的提高； 而3、 6、 8号改性基质中Mg²⁺的含量达到了原始基质的3倍以上. 另一点值得注意的是，原始沸石基质中并未含有Cl离子成分，而在1~9号改性基质的化学组成成分中，均有不同程度的Cl离子增加，这也进一步说明本实验所用改性方式的确对沸石基质的化学组成成分产生了不同程度的影响.

综合对沸石基质改性前后SEM图谱的观测和基质化学组成成分的分析可以发现，基质的表面物理特性及化学成分在改性前后发生了不同程度的变化，其变化与改性时加入的不同金属化合物所生成的LDHs覆膜类型直接相关； 改性对沸石基质的表面构造及化学组成成分产生了不同程度影响； 这也验证了本实验中采用的不同金属化合物在碱性条件下共沉法生成双金属氢氧化物的改性方式，有利于LDHs附着于沸石基质表面. 2.2 改性基质对各种形态磷净化效果的强化 2.2.1 改性基质对总磷的净化效果

原始基质及各改性基质对总磷的平均去除率如图 2所示. 相对于原始沸石基质对总磷55%左右的平均去除率，其它各种改性基质对总磷的净化效果均有不同程度的提高，其平均去除率增加到75%~90%之间； 其中2号改性基质(ZnFe-LDHs)对总磷的平均去除率最高，接近90%，且处理效果稳定； 其次是9号(ZnAl-LDHs)和5号(ZnCo-LDHs)改性基质，两者对总磷的平均去除率分别达到88%和87%. 将总磷净化实验数据进行单因素方差分析发现差异显著(P<0.05)； 各种改性基质与原始基质的总磷去除率多重比较J-T检验结果如表 4所示，各种改性方式对总磷的去除率影响差异极其显著. 综 合净化实验数据和数值分析可以推断，通过LDHs覆膜改性方式可有效强化沸石基质对总磷的去除效率.

图 2

Fig. 2

图 2 改性前后基质对各种形态磷的平均去除率 Fig. 2 Average removal rates of TP,TDP and phosphate with original and different modified zeolite substrates 图中改性基质种类编号与表 1中的基质编号数字相对应

表 4(Table 4)

表 4 净化实验数据的方差分析 (多重比较J-T检验)1) Table 4 ANOVA analysis of removal rates of TP,TDP and phosphate with different modified zeolite substrates (Jonckheere-Terpstra Test) 基质种类 显著性P (总磷) 显著性P (溶解性总磷) 显著性P (磷酸盐) 1 0.002** 0.208 0.000** 2 0.000** 0.002** 0.000** 3 0.000** 0.045* 0.000** 4 0.000** 0.019* 0.000** 5 0.000** 0.165 0.008** 6 0.000** 0.288 0.000** 7 0.000** 0.006** 0.000** 8 0.000** 0.008** 0.000** 9 0.000** 0.007** 0.000** 1)各种改性沸石与原始沸石相比的净化效果差异J-T检验: *表示差异显著； **表示差异极显著

表 4 净化实验数据的方差分析 (多重比较J-T检验)1) Table 4 ANOVA analysis of removal rates of TP,TDP and phosphate with different modified zeolite substrates (Jonckheere-Terpstra Test)

各种基质对溶解性总磷的平均去除率如图 2所示. 原始沸石基质对溶解性总磷的平均去除率不到43%，而改性基质对溶解性总磷的平均去除率均达到70%以上，效果增强明显； 其中2号改性基质(ZnFe-LDHs)的平均去除率达到90%,9号改性基质(ZnAl-LDHs)的溶解性总磷平均去除率接近84%,7号改性基质(CaAl-LDHs)的溶解性总磷平均去除率也达到了83%； 但对比各种基质对总磷、 溶解性总磷及磷酸盐去除率的偏差值可以发现，改性基质对溶解性总磷净化效果的波动性较明显.

进行溶解性总磷净化效果数据的单因素方差分析可以发现差异显著(P<0.05)； 将每组改性基质的溶解性总磷去除率与原始基质的净化效果进行多重比较J-T检验(如表 4)得出如下结论：1、 5、 6号改性沸石的溶解性总磷去除率相对于原始基质的差异性不显著，而2、 7、 8、 9号改性基质的差异性极为显著. 由此可见，LDHs覆膜改性的方式可以提高沸石基质对溶解性总磷的去除效率，但不同类型的LDHs覆膜对污水中溶解性总磷净化效果的提升作用和强化程度各不相同. 2.2.3 改性基质对磷酸盐的净化效果

原始基质及各改性基质对磷酸盐的净化效果与总磷类似，其平均去除率如图 2所示. 原始沸石基质对磷酸盐的平均去除率为50%，其它各种改性基质对磷酸盐的平均去除率均在75%以上，且净化效果稳定； 其中2号改性基质(ZnFe-LDHs)对磷酸盐的平均去除率高达96%，其次亦同总磷净化效果一致，为9号(ZnAl-LDHs)和5号(ZnCo-LDHs)改性基质，两者对磷酸盐的平均去除率分别达到93%和89%. Zn系改性基质对总磷和磷酸盐净化效果的增强功能最为明显.

进行单因素方差分析可以看到差异显著(P<0.05)； 将各种改性基质的磷酸盐去除率与原始基质进行多重比较J-T检验(表 4)可以发现，各种改性方式对磷酸盐的去除率影响差异极显著. 综合净化实验数据和方差分析数据可以推断，不同改性方式均对沸石基质的磷酸盐净化功能产生了强化作用. 2.3 不同改性沸石基质磷素等温吸附实验 2.3.1 供试基质磷素等温吸附曲线方程

恒温条件下固体表面发生的吸附现象，可采用Freundlich和Langmuir方程来表示其表面的吸附量和介质中溶质平衡浓度之间的关系. 对于Freundlich方程，表达式如下:

对于Langmuir 方程，表达式为:

原始及各改性沸石基质对不同浓度总磷的等温吸附量如图 3所示； 根据等温吸附实验结果绘制等温吸附曲线，其吸附等温线符合Freundlich 吸附等温方程和Langmuir吸附等温方程，均达极显著水平. 不同基质的磷素吸附等温曲线方程及其相关参数如表 5及表 6所示.

图 3

Fig. 3

图 3 各种沸石基质对不同浓度总磷的吸附量 Fig. 3 Adsorption capacity of original and different modified zeolites substrates with different concentrations of phosphorus 图例中的数字编号对应表 1中的基质编号

由表 5、 表 6可以发现，在9种改性沸石基质和原始沸石基质的Freundlich与Langmuir等温吸附方程中，R²均大于0.9，说明两个方程均能很好地描述改性和未改性沸石基质对总磷的等温吸附特征； 不同改性沸石基质的Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合结果基本一致，且其吸附特性分析结果与净化实验结果基本吻合.

表 5(Table 5)

表 5 各种沸石基质磷素Freundlich等温吸附方程及其相关参数 1) Table 5 Freundlich adsorption isotherms of phosphorus with different modified zeolite substrates in experiments 基质种类 Freundlich吸附方程 n lgK R2 1 0.6753 2.1661 0.9651** 2 0.8286 2.3819 0.9527** 3 0.8083 2.0966 0.9950** 4 0.8227 2.0998 0.9977** 5 0.7962 2.3121 0.9754** 6 0.8226 2.0835 0.9942** 7 0.7957 2.1938 0.9909** 8 0.7873 2.0956 0.9945** 9 0.7583 2.1252 0.9920** 10 0.7972 2.0461 0.9950** 1)*表示显著水平； **表示极显著水平，下同

表 5 各种沸石基质磷素Freundlich等温吸附方程及其相关参数 1) Table 5 Freundlich adsorption isotherms of phosphorus with different modified zeolite substrates in experiments

表 6(Table 6)

表 6 各种沸石基质磷素Langmuir等温吸附方程及其相关参数 Table 6 Langmuir adsorption isotherms of phosphorus with different modified zeolite substrates in experiments 基质种类 Langmuir吸附方程 Γ0/mg·kg-1 A R2 1 1111 6.111 0.9270** 2 3333 12.00 0.9834** 3 1429 10.00 0.9959** 4 1429 10.00 0.9979** 5 1667 6.667 0.9753** 6 1250 8.750 0.9924** 7 1250 6.500 0.9959** 8 1250 8.625 0.9963** 9 1250 8.000 0.9984** 10 1111 8.333 0.9894**

表 6 各种沸石基质磷素Langmuir等温吸附方程及其相关参数 Table 6 Langmuir adsorption isotherms of phosphorus with different modified zeolite substrates in experiments

在Freundlich方程中，n可以粗略地表示基质对磷的吸附强度，K值代表吸附能力的大小，lgK值越 大，表明基质对磷的吸附容量越大. 从表 5可以发 现，总体上改性与未改性沸石基质的吸附强度差别不大，其中2、 3、 4、 6号改性沸石基质的吸附强度大于原始及其它改性沸石基质； 从表 5中的lgK值大小可以判断，原始基质对总磷的吸附容量最小，所有改性沸石基质的吸附容量均大于原始沸石基质，而2、 5号改性沸石基质的吸附容量得到了较大幅度的提高.

由各种基质等温吸附实验拟合的Langmuir吸附方程中相关参数如表 6所示. 其中，Γ⁰值可粗略表示基质对总磷最大理论吸附量. 可以看到，除1号改性基质对总磷的最大理论吸附量与原始沸石基质(1111mg ·kg^-1)持平外，其它改性沸石基质的最大理论吸附量均大于原始沸石基质，其中2号改性基质的最大理论吸附量达到了原始沸石基质的3倍； 同时，从表 6中A值大小可以大致判断，改性沸石基质与未改性沸石基质对磷的吸附强度基本处于同一水平. 2.4 LDHs改性基质强化除磷机制分析

人工湿地对污水中磷素的净化机制集中于基质的吸附和沉淀作用、 微生物的聚集作用和水生植物的吸收作用^[2,3]； 污水通过人工湿地基质时，基质通过沉积、 吸附沉淀、 过滤、 离子交换、 络合等反应净化污水中的磷素. 对于污水中的溶解性总磷，简单物理拦截难以达到一定效果，因此其去除机制主要集中于化学作用及生物作用； 而人工湿地对磷酸盐的去除则是主要通过化学吸附和沉淀反应，当基质含有较多金属氧化物时，磷酸根可通过配位体交换被吸附到金属离子表面，有利于形成溶解度很低的金属磷酸盐化合物.

从本实验中原始沸石基质及9种改性沸石基质对磷素的净化效果对比可以发现，LDHs覆膜改性在不同程度上强化了基质对总磷、 溶解性总磷及磷酸盐的去除效果. LDHs特有的带正电荷的双金属氢氧化物层，使得覆膜后的沸石基质具有了更大的化学吸附容量及更强的化学吸附能力； 而LDHs的多微孔结构，也使得基质表面特性发生改变，促使更多进水中小粒径悬浮物被多孔结构物理吸附及物理拦截. 因此可以推断，化学吸附作用、 物理吸附作用及物理拦截作用的增强应为改性基质强化除磷的主要机制.

值得注意的是，在本实验中，以2号改性基质(ZnFe-LDHs)为代表的Zn系改性基质除磷效果的增强作用尤为突出. 有研究指出^[6]，选择含钙丰富或者含铁丰富的基质是提高人工湿地磷素净化能力的重要手段； 而在本实验中，尽管Ca系和Fe系改性基质的净化效果较之原始沸石基质有较大幅度的提升，且2号改性基质(ZnFe-LDHs)中亦含有铁离子，但从整体上判断，Ca、 Fe系改性基质的强化除磷作用不及Zn系改性基质明显； 结合改性前后基质表观特性及化学成分的变化可以发现，Zn系改性基质的覆膜状况均更为彻底和显著，反映到对磷素的净化效果上则更为突出，这也从侧面验证了LDHs覆膜对垂直流人工湿地沸石基质具有的物化吸附能力的增强作用.

另外，综合对不同基质的Freundlich与Langmuir等温吸附方程各参数分析也可发现，改性对原始沸石基质的影响主要体现在对吸附容量的增加上，而对吸附强度的影响不大. 由此可见，LDHs覆膜在数量上增加了金属离子的含量，从而加大了对磷素的吸附容量，并表现为对磷素净化功能的提升，这也进一步说明改性基质对磷素净化作用的强化机制集中于对化学吸附容量的增加上.

3 结论

(1)LDHs覆膜改性沸石基质对磷素的净化机制主要集中于化学吸附、 物理吸附及物理拦截作用； 不同类型的LDHs覆膜改性沸石基质，由于其金属离子种类及覆膜程度各不相同，导致其饱和吸附容量各异，并直接影响改性基质对磷素的净化能力.

(2)Zn离子参与合成的LDHs覆膜改性基质对磷素的净化效果优良，ZnFe-LDHs改性沸石基质的最大理论吸附量达到了原始沸石基质的3倍，其对总磷、 溶解性总磷及磷酸盐的平均去除率均超过90%.

(3)垂直流人工湿地常用的沸石基质可有效进行LDHs覆膜改性，并能通过选择合适的金属离子合成LDHs以增加其吸附容量，达到强化除磷净化效果的目的.

致谢： 感谢胡亮、 刘小婷、 徐璐硕士，郑庆晓、 张超同学及课题组其他成员在实验及论文撰写过程中所给予的帮助.