环境科学  2014, Vol. 35 Issue (12): 4502-4510   PDF    
引用本文
王岚, 张桂玲, 孙明爽, 任景玲. 春、夏季长江口及其邻近海域溶解N2O的分布和海-气交换通量[J]. 环境科学, 2014, 35(12): 4502-4510.
WANG Lan, ZHANG Gui-ling, SUN Ming-shuang, REN Jing-ling. Distributions and Air-Sea Fluxes of Dissolved Nitrous Oxide in the Yangtze River Estuary and Its Adjacent Marine Area in Spring and Summer[J]. Environmental Science, 2014, 35(12): 4502-4510.
春、夏季长江口及其邻近海域溶解N2O的分布和海-气交换通量
王岚 , 张桂玲 , 孙明爽, 任景玲    
中国海洋大学化学化工学院, 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室, 青岛 266100
收稿日期: 2014-04-27; 修订日期: 2014-07-13.
基金项目： 国家自然科学基金项目（41376088，41076067）；国家重点基础研究发展规划（973）项目（2011CB409802）；国家自然科学创新研究群体基金项目（41221004）
作者简介：王岚（1989~），女，博士研究生，主要研究方向为海洋化学，E-mail：WL_312@163.com
通讯联系人,王岚,E-mail: WL_312@163.com;张桂玲,guilingzhang@ouc.edu.cn
摘要：分别于2012年3月和7月对长江口及其邻近海域进行了调查，对水体中溶解氧化亚氮（N2O）的分布及海-气交换通量进行了研究. 结果表明，春季长江口及其邻近海域表层海水中溶解N2O浓度范围为9.34~49.08 nmol·L-1，平均值为（13.27±6.40） nmol·L-1. 夏季表层溶解N2O浓度范围为7.27~27.81 nmol·L-1、平均值为（10.62±5.03） nmol·L-1. 两航次表、底层海水中溶解N2O浓度相差不大. 长江口溶解N2O浓度由近岸向外海逐渐降低，受陆源输入影响显著. 溶解N2O浓度高值出现在长江口最大浑浊带附近，这主要是由于水体中较高的硝化速率造成的. 温度是影响N2O分布的另一个重要因素，对溶解N2O浓度有双重作用. 春季和夏季表层海水中N2O饱和度范围分别为86.9%~351.3%和111.7%~396.0%，平均值分别为（111.5±41.4）%和（155.9±68.4）%，大部分站位处于过饱和状态. 利用LM86、W92和RC01公式分别计算了长江口及其邻近海域N2O的海-气交换通量，春季分别为（3.2±10.9）、（5.5±19.3）和（12.2±52.3） μmol·（m2·d）-1，夏季分别为（7.3±12.4）、（12.7±20.4）和（20.4±35.9） μmol·（m2·d）-1，初步估算出长江口及其邻近海域的年平均释放量分别为0.6×10-2 Tg·a-1（LM86）、1.1×10-2 Tg·a-1（W92）、2.0×10-2 Tg·a-1（RC01）. 长江口及其邻近海域虽然只占全球海洋总面积的0.02%，但其释放的N2O占全球海洋释放量的0.06%，表明长江口及其邻近海域是产生和释放N2O的活跃区域.
关键词： 长江口     氧化亚氮     分布     季节变化     气体交换    
Distributions and Air-Sea Fluxes of Dissolved Nitrous Oxide in the Yangtze River Estuary and Its Adjacent Marine Area in Spring and Summer
WANG Lan , ZHANG Gui-ling , SUN Ming-shuang, REN Jing-ling    
Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China
Abstract: Distributions and air-sea fluxes of nitrous oxide (N2O) in the seawaters of the Yangtze River estuary and its adjacent marine area were investigated during two cruises in March and July 2012. Dissolved N2O concentrations in surface waters ranged from 9.34 to 49.08 nmol·L-1 with an average of (13.27±6.40) nmol·L-1 in spring and ranged from 7.27 to 27.81 nmol·L-1 with an average of (10.62±5.03) nmol·L-1 in summer. There was no obvious difference between surface and bottom N2O concentrations. N2O concentrations in both surface and bottom waters decreased along the freshwater plume from the river mouth to the open sea. High values of dissolved N2O were found in turbidity maximum zone, which suggests that maximal turbidity enhances nitrification. Temperature had dual effects on dissolved N2O concentrations. N2O saturations in surface waters ranged from 86.9% to 351.3% with an average of (111.5±41.4)% in spring and ranged from 111.7% to 396.0% with an average of (155.9±68.4)% in summer. N2O were over-saturated at most stations. The sea-to-air fluxes of N2O were estimated to be (3.2±10.9), (5.5±19.3) and (12.2±52.3) μmol·(m2·d)-1 in spring and (7.3±12.4), (12.7±20.4) and (20.4±35.9) μmol·(m2·d)-1 in summer using the LM86, W92 and RC01 relationships, respectively. The annual emissions of N2O from the Yangtze River estuary and its adjacent marine area were estimated to be 0.6×10-2 Tg·a-1(LM86), 1.1×10-2 Tg·a-1(W92) and 2.0×10-2 Tg·a-1(RC01). Although the area of the Yangtze River estuary and its adjacent marine area only accounts for 0.02% of the total area of the world's oceans, their emission of N2O accounts for 0.06% of global oceanic N2O emission, indicating that the Yangtze River estuary and its adjacent marine area is an active area to produce and emit N2O.
Key words: the Yangtze River estuary     nitrous oxide     distributions     seasonal variations     gas exchange    

氧化亚氮(N2 O)是大气中一种重要的痕量气体，对全球变暖和大气化学有重要作用[1,2]. 大气中N2 O的生命周期大约为114 a，它能从对流层大气混合进入平流层，并参与平流层臭氧的消耗[3,4]. 工业革命以来大气中N2 O浓度急剧上升[2]，到2013年已经超过326×10-9，比工业化前提高了20%[1]. 随着氟氯代物的禁止使用，N2 O将成为21世纪大气臭氧层的最大威胁[4]，对温室效应的贡献也会更加显著[2].

海洋是大气N2 O的第二大自然源，每年由海洋(包括近海)向大气释放的N2 O约占大气N2 O总来源的1/3[2]. 然而，海洋中N2 O的释放并不是均匀分布的，高生物生产区域，如河口、 陆架等近海受人类活动影响较大，虽然所占面积较小，但其对N2 O的产生和释放有相对较高的贡献[5,6]. 如Bange等[5]根据部分实测数据估算出河口区(占全球海洋面积的0.4％)释放的N2 O约占海洋总释放量的33%. Seitzinger等[6]运用模型估算出全球河流、 河口和陆架海域每年N2 O的释放量分别达到1.1、 0.2和0.6 Tg，共占全球N2 O释放量的11%. 由于河口(特别是典型大河河口)N2 O分布的时空变化较大并且可利用的数据有限，这些估算值还有很大的不确定性. 近几十年来不断增加的人类活动(如农业生产、 化石燃烧、 污水排放等)导致河流和河口体系中的氮负荷不断增加[7]，提高了这些水环境中硝化(NH4+ NH2OH NOH NO N2 O)和反硝化(NO3- NO2- NO N2 O)的速率，从而导致其产生和释放的N2 O增加[8]. 据估计，通过陆地施用化肥和排放污水输入到河口中总氮的1%~5%转化为了N2 O[8]. 在河口水体中硝化过程还可能受颗粒物含量影响. 硝化细菌通常附着在颗粒物上，颗粒物聚集产生了低氧微环境，而且颗粒物增多会增加硝化细菌数量，从而影响到N2 O的产生[9]. 因此研究河口及其邻近海域溶解N2 O的分布与释放具有十分重要的意义.

长江，全长约6300 km，是世界第三大河、 亚洲第一大河，其流域总面积180万km2，约占中国国土总面积的1/5[10]. 作为重要的农业地区，其流域农业年产量约占全国的40%. 长江是陆源营养物质运输到近海的重要渠道，自1980 s以来，快速发展的经济和急剧增加的人口对整个长江流域，特别是其河口及其邻近海域产生了重要影响. 多年水质监测数据表明，长江总氮浓度有显著上升趋势，并且多数与高强度的农业耕种和大量氮肥的使用有关[11]. 长江口营养盐(N和P)含量也急剧增加[7,12,13]. 如Zhang等[14]指出长江口的溶解态无机氮比世界一些大河口平均高9倍； Zhou等[15]发现长江口硝酸盐的浓度从1960s的20.5 μmol ·L-1增加到1980s的59.1 μmol ·L-1，到2004年已达到80.9 μmol ·L-1，增长了3倍. 据估计，长江口的硝酸盐浓度以2.2 μmol ·L-1·a-1的速度急剧增加[13]. 大量的无机氮在长江口通过反硝化作用被移除，同时长江口存在的高浊度带也利于硝化作用的发生[16]，这都为长江口产生和释放N2 O提供了合适的条件，因此，长江口海域对N2 O向外海的输送以及氮循环有着重要意义. 目前关于长江口N2 O的分布、 通量和产生过程的研究仍然相对较少. 虽然Zhang等[17]于2002~2006年通过5个航次对长江口及其邻近海域N2 O的河流输入、 沉积物释放和海-气通量进行了研究，发现沉积物是长江口N2 O的源或汇，长江口及其邻近海域是大气N2 O的净源，但是以上研究主要集中于盐度高于25的外河口及邻近海域，而对于内河口及盐度剧烈变化的外河口低盐区(盐度<20)N2 O的分布及其影响因素仍然缺乏深入的了解.

本研究通过2012年3月和7月两个航次对长江内河口区、 外河口区及其邻近海域的溶解N2 O浓度分布及其影响因素进行了较为详尽的探讨，并估算了其海-气交换通量，进一步丰富了中国大型河流、 河口及其邻近海域N2 O的研究，认识了其对全球大气N2 O的区域性贡献.

1 材料与方法 1.1 研究区域

分别于2012年3月6~14日、 7月14~18日参加了基金委长江口海域公共航次观测，分别搭乘“海监46”和“海监47”船对长江口及其邻近海域进行了大面调查，两个航次根据实际情况，站位有所增减，具体采样站位如图 1所示.

图 1 长江口及其邻近海域采样站位示意 Fig. 1 Sampling locations in the Yangtze River estuary and its adjacent marine area
1.2 样品采集

用5 L Niskin采水器采集各个层次的海水，现场用一头带有玻璃管的半透明橡胶管将水样分装到56.5 mL的玻璃样品瓶中. 取样时，先用少量海水冲洗样品瓶2~3次，然后再将玻璃管插入瓶底将水样平稳且迅速地注入瓶中(避免产生漩涡和气泡)，当水样溢出约瓶体积的1.5~2倍时，缓慢抽出玻璃管. 迅速加入0.5 mL饱和氯化汞溶液以抑制微生物活动，然后用带聚四氟乙烯内衬的橡胶塞和铝盖将瓶口密封，并将样品瓶上下颠倒几次，使HgCl2均匀分散开，最后将样品置于低温避光条件下保存. 取双份样品，带回陆地实验室后尽快测定. 现场的风速、 气温、 气压等气象数据由船上的自动气象站(QX-XZC2-2GA，中国)测定，温度、 盐度和溶解氧等水文参数由CTD(SBE-25，美国)携带的探头现场测定. 1.3 样品处理及分析方法

采用静态顶空-气相色谱法测定海水中溶解N2 O浓度[17]. 抽取5.0 mL高纯氮气(>99.999%)注入样品瓶内，同时排出等体积的水样以形成瓶内顶空. 在室温下将样品剧烈振荡3 min，静置3 h以上，直至气、 液两相达到平衡，抽取顶空气体注入气相色谱仪(Agilent HP6890，配有ECD检测器)进行分离和测定. 色谱测定条件，色谱柱：3 mm.i.d×3 m的不锈钢填充柱(内填80/100目的Porapark-Q)； 柱温：40℃； 检测器温度：300℃； 进样口温度：100℃； 载气：Ar/CH4(95％/5％),25 mL ·min-1； 基电流：1.0 nA.

测定样品前先用3种不同浓度的标准气体(0.291×10-6、 0.617×10-6和4.980×10-6 N2 O/N2，国家标准物质中心)对检测器信号进行校正，得出峰面积与标准气体浓度的关系曲线. 测定过程中记录实验室的温度和气压，利用Weiss等[18]提供的溶解度数据，计算出样品中溶解N2 O的浓度. 该方法测定水样中N2 O的检测限为1.0 nmol ·L-1，精密度约为2%. 1.4 饱和度及海-气通量的计算

海水中溶解N2 O的饱和度和海-气交换通量分别由下列公式计算：

式中，cobs为表层海水中溶解N2 O的测定浓度； ceq是表层海水与大气达到平衡时溶解N2 O的浓度； k为气体交换速率，为风速(u10，水面上方10 m高度处的风速)与施密特数(Sc)的函数[19].

目前文献中常用Liss、 Merlivat 1986公式[20]和Wanninkhof 1992公式[21](以下分别简称为LM86和W92公式)来估算k的较低值和较高值. 然而，潮汐也可能影响水体湍流，特别是在水深较浅、 底层摩擦力较高的河口内[19,22,23]. Raymond 等[19]认为在相同风速下，河口区的k值应该明显比外海的高，并提出了适用于河口气体交换速率的估算公式(以下简称RC01公式). 因为缺乏长江口的实测气体交换速率，所以本研究同时采用以上3个公式计算k值以便与已发表的数据进行对比，其计算公式列于表 1.

表 1 气体交换速率计算公式 Table 1 Relationships of gas transfer velocity

现场测得的风速根据Garratt[24]公式校正到水面上方10 m高度处的风速. Sc根据以下公式计算[21,25]：

式中，v为海水动力黏度，根据Siedler 等[26] 的公式计算； DN2 O(m2 ·s-1)为海水中N2 O分子扩散系数，根据Rhee[27] 的公式计算.

2 结果及讨论 2.1 长江口及其邻近海域溶解N2 O的分布及其影响因素

2012年3月和7月长江口及其邻近海域表、 底层海水中溶解N2 O的浓度及其饱和度如表 2所示. 春季表层海水中溶解N2 O的浓度范围为9.34~49.08 nmol ·L-1、 平均值为(13.27±6.40) nmol ·L-1； 底层海水中N2 O浓度范围为9.19~52.98 nmol ·L-1、 平均值为(12.80±6.94) nmol ·L-1. 夏季表层海水中溶解N2 O的浓度范围为7.27~27.81 nmol ·L-1、 平均值为(10.62±5.03) nmol ·L-1； 底层海水中N2 O浓度范围为7.59~31.25 nmol ·L-1、 平均值为(12.41±5.83) nmol ·L-1. 两个季节中表、 底层海水中溶解N2 O浓度差别都不大，表明该海域垂直混合较好. 此外，该海域水体中溶解N2 O浓度存在明显的季节变化，春季溶解N2 O的浓度高于夏季，这主要是受温度对溶解度的影响. 文献发表的世界各大河口中的N2 O数据如表 3所示，由此表可以看出，在不同的时间和区域N2 O浓度变化范围较大(2~1457 nmol ·L-1). 本研究调查获得的长江口N2 O浓度在此范围内，但处于较低水平，这与Zhang等[17]报道的长江口及其邻近海域N2 O的浓度基本接近.

表 2 调查海区各项参数值 Table 2 Observed N2 O concentrations and environmental parameters in surface and bottom waters of the Yangtze River estuary and its adjacent marine area

表 3 世界各大河口溶解N2 O的浓度 1) Table 3 Summary of N2 O measurements in various estuaries in the literatures

2012年3月和7月长江口及其邻近海域表、 底层海水温度、 盐度和N2 O浓度的水平分布如图 2所示. 春季表、 底层海水温度呈现出南高北低、 近岸低外海高的特点，夏季表层海水的温度呈现出南高北低，由近岸向外海先降低后升高的趋势. 底层温度的分布主要受到地形的影响，随着深度的增加水温降低. 受长江冲淡水的影响，春、 夏季航次表、

底层盐度都呈现出由长江口向外海逐渐升高的趋势. 两个航次表、 底层N2 O浓度由长江口至外海呈现出逐渐降低的趋势，且均在长江口附近出现表、 底层溶解N2 O浓度的高值. 春季表、 底层N2 O的高值(49.08 nmol ·L-1和52.98 nmol ·L-1)出现在长江口Y5站位附近，夏季表、 底层N2 O的高值(27.81 nmol ·L-1和31.25 nmol ·L-1)出现在长江口Y6站位附近.

图 2 2012年3月、7月航次表、底层温度、盐度和N2 O浓度水平分布 Fig. 2 Horizontal distributions of temperature,salinity and N2 O concentrations in surface and bottom waters of the Yangtze River estuary and its adjacent marine area in March and July 2012

两个航次水体中溶解N2 O浓度受多重因素(如温度、 盐度等)的共同影响，为了客观地分析其与单个参数的相关关系，笔者对春、 夏季长江口表、 底层水体中N2 O饱和度与温度、 盐度、 悬浮颗粒物(SPM)的含量分别进行了统计分析，如图 3所示. 春季表、 底层水体中N2 O饱和度与温度呈现出不明显的负相关关系，而夏季N2 O饱和度与温度呈现出很好的正相关关系(表层：R=15.64t2-772.05t+9628.46,r2=0.537,n=41； 底层：R=4.15t2-173.34t+1921.76,r2=0.791,n=24)，这表明水温对海水中溶解N2 O浓度有双重影响. 春季时，水温较低，温度主要影响水体中N2 O的溶解度，温度越高，溶解度越低，水体中N2 O浓度随水温的升高而降低； 夏季时，温度升高，N2 O溶解度降低，但微生物活性增强，硝化速率增加，水体中溶解N2 O的浓度反而随水温的升高而升高. Macfarlane研究Tay河口时也发现硝化速率的最高值出现在夏季[38]. 两个航次中，长江口水体中N2 O饱和度均随盐度的升高呈现出先升高后降低的趋势，在盐度0~2之间，N2 O饱和度迅速增加，当盐度约为2时N2 O饱和度达到最大值，表明长江口低盐区可能存在N2 O的产生过程； 在盐度2~10之间，随着与外海水混合N2 O饱和度迅速降低，在盐度25以上N2 O饱和度缓慢降低.

图 3 2012年3月、7月航次表、底层水体中N2 O饱和度与盐度、温度、悬浮颗粒物含量的关系 Fig. 3 Correlations between N2 O saturations and salinity,temperature,suspended particulate matter in surface and bottom waters of the Yangtze River estuary and its adjacent marine area in March and July 2012

此外，悬浮颗粒物含量对N2 O饱和度分布也有一定的影响，虽然两者没有明显的相关关系，但是两个航次水体中N2 O饱和度高值与悬浮颗粒物含量高值(Y5、 Y6站位附近)基本一致. 如夏季航次Y6站位(盐度约为2)表、 底层海水中悬浮颗粒物含量分别达到0.25 g ·L-1和0.74 g ·L-1. 有关研究显示，高浑浊带常年存在于长江口[39]，最大浑浊带的发育与盐度分布有密切关系，在盐度为2左右时，底层含沙量开始增高，盐度8~15间含沙量值最高，盐水楔活动频繁的地段是最大浑浊带发育的地区[40]. Y5、 Y6及其附近站位正处于长江口高浑浊带内，而最大浑浊带通常伴随着较强的底层沉积物再悬浮现象[41]，底层沉积物的再悬浮不仅有利于沉积物中产生的N2 O释放，而且也有利于硝化作用的发生. 研究表明，河口高浑浊带硝化速率较高[42]，特别是在高浑浊带附近的低盐度区，对硝化作用的发生有重要影响[16,30,43]. 此外，长江口最大浑浊带对营养盐有明显的富集作用，较强的水动力因素使被吸附的营养盐再悬浮，重新进入水体，加重河口最大浑浊带的富营养化，因此最大浑浊带具有高的营养盐浓度[44]. 这一定程度上也提高了水环境中的硝化速率，从而导致N2 O产生和释放的增加，因此长江口低盐区的N2 O浓度高值可能主要是最大浑浊带的高水体硝化速率造成的. Barnes等[30]在Humber河口的低盐度区也观测到N2 O浓度最大值，主要源自于最大浑浊带水体中的硝化过程. 2.2 长江口及其邻近海域表层溶解N2 O的饱和度及海-气交换通量

长江口及其邻近海域表层水体中溶解N2 O的饱和度及海-气交换通量如表 4所示. 2012年春季航次绝大多数站位表层海水中溶解N2 O处于过饱和状态，饱和度范围为86.9％~351.3％，平均值为(111.5±41.4)％，利用LM86、 W92和RC01公式计算海-气交换通量分别为-3.3~52.1(3.2±10.9)、 -5.5~97.3(5.5±19.3)和-9.4~327.5(12.2±52.3) μmol ·(m2 ·d)-1. 而夏季航次各站位表层海水中溶解N2 O均处于过饱和状态，饱和度范围为111.7％~396.0％，平均值为(155.9±68.4)％，利用LM86、 W92和RC01公式计算海-气交换通量分别为0.0~59.7(7.3±12.4)、 0.0~103.6(12.7±20.4)和0.8~205.3(20.4±35.9) μmol ·(m2 ·d)-1. 该研究区域N2 O饱和度存在明显的季节和空间变化，夏季高于春季，不同季节N2 O海-气交换通量有很大差异，但是大都表现为大气N2 O的源. 由于春、 夏季长江口及其邻近海域绝大部分的表层海水中溶解N2 O的平均饱和度大于100％，该海域表层海水中的N2 O将通过海-气交换释放到大气中，造成海水中溶解N2 O的净损失，因此长江口及其邻近海域是大气中N2 O的净源.

表 4 2012年3月、 7月航次表层溶解N2 O浓度、 饱和度和海-气交换通量数据汇总 1) Table 4 Summary of N2 O concentrations,saturations and sea-to-air fluxes in surface waters of the Yangtze River estuary and its adjacent marine area in March and July 2012

由于调查海域盐度变化范围较大，为了方便比较，将研究区域划分为内河口区(口门以内区域)、 外河口区(口门以外，盐度<30区域)和邻近海域(盐度＞30的区域)3部分，其面积分别为：内河口区面积约为3600 km2； 春季外河口区和邻近海域的面积分别约为57600 km2和14400 km2； 夏季外河口区和邻近海域面积分别约为28800 km2和43200 km2. 并根据各航次N2 O海-气交换通量结果和海域面积(总面积约为75600 km2)，初步估算长江口及其邻近海域N2 O的年平均释放量分别为0.6×10-2 Tg ·a-1(LM86)、 1.1×10-2 Tg ·a-1(W92)、 2.0×10-2 Tg ·a-1(RC01). 用LM86和W92公式分别估算内河口区(约占总面积的5%)、 外河口区(约占总面积的57%)、 邻近海区(约占总面积的38%)N2 O的年释放量的较低值和较高值为(1.8~2.6)×10-3 Tg ·a-1(约占总释放量的42%)、 (1.3~2.6)×10-3 Tg ·a-1(约占总释放量的33%)、 (0.9~1.8)×10-3 Tg ·a-1(约占总释放量的25%). 虽然内河口区所占的海域面积比例仅为5%，但其对该海域释放N2 O的贡献超过了外河口区和邻近海区，远高于其所占的海域面积比例.

此次研究的长江口及其邻近海域仅限于120°~124°E,29°~32°N，估算其海域面积约占全球海洋总面积的0.02％，而估算该海域N2 O释放量为(0.6~1.1)×10-2 Tg ·a-1，约占全球海洋总释放量(11~17 Tg ·a-1)[5]的0.06％，高于其所占全球海洋的面积比，表明长江口及其邻近海域是N2 O产生和释放的活跃区域. 3 结论

(1)长江口及其邻近海域海水中溶解N2 O浓度和饱和度存在明显的季节变化，春季溶解N2 O浓度高于夏季，但夏季N2 O饱和度高于春季.

(2)长江口及其邻近海域表、 底层海水中溶解N2 O浓度由长江口至外海呈现逐渐降低的趋势，表、 底层浓度相差不大. 温度、 盐度和悬浮颗粒物含量是影响其分布的主要因素.

(3)春、 夏季长江口及其邻近海域表层海水中溶解N2 O大都处于过饱和状态，是大气N2 O的净源. 初步估算出该海域N2 O释放量为(0.6~1.1)×10-2 Tg ·a-1，约占全球海洋总释放量的0.06％，远高于其所占全球海洋的面积比(0.02%)，因此长江口及其邻近海域是N2 O产生和释放的活跃区域.

致谢： 感谢华东师范大学朱建荣教授提供温度、 盐度和悬浮颗粒物数据. 感谢中国海洋大学海洋化学理论与工程技术重点实验室的同学们在采样中提供的帮助.

参考文献
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