大气颗粒物由分散在大气中的固体和液体物质组成，是指标污染物的一类. 根据环境保护部公布的《2013年中国环境状况公报》^[1],2013年全国平均霾日数为35.9 d，为1961年以来最多. 长期暴露于细颗粒物污染严重的空气中会增加罹患心血管疾病及肺癌的风险^[2,3]，即便空气品质符合欧盟的标准(PM_2.5≤25μg ·m^-3)，长期暴露在交通和工业空气污染的欧洲民众，早逝的风险仍然较高^[4]. 严重的颗粒物污染给我国带来较大的健康损失，世界银行与国家环保总局于2007年联合发表的一项《污染的负担在中国》研究报告^[5]显示，因空气污染造成的经济损失约占全国GDP的4.1%，其中由空气污染引起的健康损失约占GDP的3.8%.

我国是能源消费大国，根据BP公司的统计,2012年我国一次能源消费总量达到全球消费总量的21%以上，而煤炭作为我国最主要的一次能源，近十年来的消费量逐年增加,2012年消费总量达到1873.3百万吨油当量(million tonnes of oil equivalent，Mtoe)，占全球消费总量的一半^[6]. 在短时间内，我国以燃煤为主的能源结构不会有所改变，燃煤排放的颗粒物是大气颗粒物的重要来源，我国大气颗粒物污染状况还会持续很长时间. Zhang等^[7]对北京地区PM_2.5化学组成及源解析季节变化研究发现，燃煤对北京PM_2.5的年平均贡献率为14%. 研究燃煤颗粒的生成及排放特性对治理大气颗粒物污染具有很好的借鉴意义.

引入排放因子的概念有助于较准确地衡量污染物总量以及其对大气污染的贡献. 蔡皓等^[8]计算了不同排放标准机动车的排放因子，唐喜斌等^[9]获取长三角地区秸秆燃烧污染物排放因子. 对于燃煤排放因子，Ozgen等^[10]测量了5种木材的排放因子，刘源等^[11]测量了民用燃煤含碳颗粒物的排放因子，海婷婷等^[12]获取了我国民用燃煤烟气中多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)排放因子的实测数据，耿春梅等^[13]比较了生物质锅炉和燃煤锅炉颗粒物的排放因子，Chen等^[14]研究了民用燃煤含碳颗粒及多环芳烃的排放因子. 但目前，对于燃煤颗粒物数量排放因子的研究还很少. 本研究通过搭建气溶胶实验平台，利用颗粒动力学演变模型，结合快速粒径谱仪(fast mobility particle sizer，FMPS)，对燃煤超细颗粒(5.6~560 nm)数量粒径谱进行了测量，并计算其数量排放因子. 通过排放因子的数据，对污染物排放清单进行补充，将有助于合理、 科学地制定排放限值，制定新的污染物排放标准.

1 材料与方法 1.1 实验材料与气溶胶实验平台

本实验所用的煤粉购于陕西神华煤厂，该煤粉的技术指标列于表 1，在室温避光条件下保存.

表 1(Table 1)

表 1 煤粉技术指标 Table 1 Technology index of pulverized coal 指标 符号 单位 数值 应用基含碳量 Car % 68.27 应用基含氢量 Har % 5.19 应用基含硫量 Sar % 0.43 应用基含氧量 Oar % 10.51 应用基含氮量 Nar % 0.88 应用基含灰量 Aar % 7.11 应用基含水量 Mar % 7.61 可燃基挥发分 Vdaf % 35.00 应用基挥发分 Vad % 30.46 应用基低位发热值 Qnet,V,ar kJ·kg-1 27600

表 1 煤粉技术指标 Table 1 Technology index of pulverized coal

气溶胶实验平台示意图如图 1. 主要组成部分是气溶胶实验箱(1)，该实验箱由喷漆木板制作而成，内部空间尺寸为1.00 m×0.98 m×0.98 m，箱门上留有有机玻璃窗口可供观察箱内情况. 实验箱侧面底部开有进风口，通过TSI的高效空气过滤器(6)(HEPA Capsule Filter，过滤器性能为≥0.3 μm截留率99.97%)将箱体外空气进行过滤后通入箱内，保持内外气压的平衡. 壁面开有测量口，用不锈钢管(3)外接测量仪器. 箱内顶部安装风扇(9)，搅动箱内空气使颗粒在箱内分布均匀.

图 1

Fig. 1

图 1 气溶胶实验平台示意 Fig. 1 Schematic diagram of the aerosol experiment platform 1.气溶胶实验箱； 2.计算机； 3.不锈钢管； 4.FMPS； 5.电炉； 6.过滤器； 7.微量天平； 8.煤粉； 9.风扇； A.外部空气； B.过滤后空气； C.采样气体

数浓度粒径谱的测量使用美国TSI公司的快速电迁移率粒径谱仪FMPS，共有32个分辨率通道，采用电迁移检测技术进行粒子检测，可以检测5.6~560 nm粒径范围的粒子，采样流量为10.0L ·min^-1.

称重使用Mettler Toledo公司的EL104型微量天平，最大称量值120 g，最大允许误差±0.0005 g.

图 2为实验中使用的电炉，铁丝线圈加热产生热量. 该电炉最大功率2 kW，实验时，先将电炉在实验箱外预热若干分钟，一方面为了使加入煤粉时能使煤粉快速燃烧，另一方面避免将箱内温度不必要的升高. 然后将电炉放入箱内，均匀撒上已称量好的煤粉，迅速关上箱门，在箱外通过有机玻璃观察煤粉燃烧情况，待煤粉燃烧完毕后关闭电炉电源，开启风扇约半分钟，使颗粒物在箱内充分混合，并启动测量仪器.

图 2

Fig. 2

图 2 燃烧煤粉用的电炉 Fig. 2 Furnace burning pulverized coal

建立包含颗粒主要传输机制的演变模型，为简化方程，对模型进行如下假设：①颗粒为单位密度(ρ=1g ·cm^-3)质地均匀实心球体； ②密闭空间内的颗粒物混合均匀； ③不考虑电场、 热力学、 凝结^[15]效应.

根据以上假设，密闭空间内颗粒的演变方程为^[16]：

表 2(Table 2)

表 2 方程系数含义 Table 2 Meaning of equation coefficients 系数 含义 单位 i 第i个粒径段 — N 数量浓度 个·cm-3 Er 颗粒排放率 个·s-1 V 实验箱体积 cm3 K 颗粒凝并系数 cm3·s-1 l 粒径段总数 — β0 颗粒沉积损失率 s-1 P 外部颗粒渗透率 — α 空气交换率 s-1

表 2 方程系数含义 Table 2 Meaning of equation coefficients

凝并系数K的具体表达式可以参考文献^[17,18]，∑^C_gi是颗粒物凝并增长项，表示两个颗粒碰撞产生的新颗粒，需要将所有可能的组合情况累计在内，公式为：

沉积率的确定是气溶胶研究中的难点，不少研究者对此作出了工作^[19,20]. 本研究中沉积损失率β0由下式^[16]确定：

利用Klepeis等^[21]的最优化算法，结合实验数据和经过验证的模型参数，计算颗粒物的排放率E_r(个 ·s^-1)，并利用下式计算排放因子E_f(个 ·g^-1)：

实验进行8组，每组参数列于表 3.

表 3(Table 3)

表 3 各组初始状态和环境参数 Table 3 Initial state of the aerosol and environmental parameters 编号 初始浓度 /个·cm-3 CMD /nm GSD1) /nm T/K RH/% 燃烧量 /mg 燃烧时间 /s 1 5.92×106 21.2 3.23 302 52.0 60.7 12 2 1.24×106 11.6 2.42 306 42.1 70.1 10 3 0.93×106 10.7 2.52 300 45.6 40.8 7 4 0.65×106 12.7 3.26 300 55.6 49.0 8 5 1.00×106 18.7 2.88 300 44.8 56.5 9 6 0.61×106 22.3 2.67 301 44.1 53.5 9 7 1.22×106 16.8 2.64 305 60.5 70.9 10 8 1.23×106 19.4 2.27 302 62.2 50.0 8 1)几何标准差(geometrical standard deviation,GSD)

表 3 各组初始状态和环境参数 Table 3 Initial state of the aerosol and environmental parameters

图 3反映燃煤颗粒数量粒径谱随时间的变化情况. 使用电炉燃烧的煤粉，其粒径谱是多种谱混合的产物，并不像有些排放源(如蚊香^[22]、 蜡烛^[23]、 香烟^[24]等)那样生成的粒径谱呈单一的对数正态分布状. 在颗粒生成后的初始阶段，其数量粒径谱主要由10 nm、 30~40 nm及100~200 nm这3个模态组成. 10 nm左右的模态较明显，往往浓度较高，这些颗粒在之后的衰减过程中将很快衰减下去，怀疑是由于电炉高温蒸发出来的细微粒子； 100~200 nm左右的模态从形态上看呈对数正态分布； 而30~40 nm左右的模态有时不易观察.

图 3

Fig. 3

图 3 燃煤颗粒粒径谱 Fig. 3 Size spectra of particle number from pulverized coal combustion

随着时间的推移，燃煤超细微粒在封闭箱内动态变化明显. 10 nm模态的颗粒衰减十分迅速，往往在5 min后就无法明显识别,100~200 nm模态的颗粒粒径谱始终保持较好的对数正态分布的形态，随着时间的推移浓度逐渐降低. 可以注意到的是，在一些初始状态有大量10 nm模态颗粒生成的实验组中,100~200 nm模态的粒径谱并非直接下降，而是先右移并增大，再逐渐降低. 颗粒的凝并与粒径有关，往往两个颗粒粒径相差越大凝并发生越迅速，从而生成一个比大颗粒更大的颗粒. 凝并作用是导致颗粒发生上述变化的一个主要因素. 此外，沉积、 泄漏及仪器的抽吸等因素都是导致粒径谱下降的因素.

图 4反映的是燃煤超细微粒总数量浓度的变化. 从图中可以看出，数浓度呈一定趋势下降，在初始时有大量10 nm左右颗粒的实验组中，总数浓度往往在20 min后就降低到初始浓度的20%以下.

图 4

Fig. 4

图 4 燃煤颗粒数浓度衰减 Fig. 4 Decay of number concentration from pulverized coal combustion

使用指数衰减式(6)对数浓度进行拟合. 式(6)中，N(t)表示为t时刻颗粒物数浓度，N0、 b、 β为待定系数，其中β为指数衰减率(min^-1).

计算每个粒径段在整个衰减过程中的衰减率，可以得到衰减率随粒径的变化关系，图 5为综合8组实验，对各粒径段数浓度衰减率的统计. 从中可以看出随着颗粒粒径的减小，其衰减率具有增大的趋势.

图 5

Fig. 5

图 5 数浓度衰减率随粒径的变化 Fig. 5 Decay rate of number concentration vs. particle diameter

图 6反映的是8组实验数量中位径CMD随时间的变化情况. 初始时平均CMD为16 nm，从中可以看出，CMD随时间逐渐增大，在衰减20 min后，其均值逐渐趋于稳定.

图 6

Fig. 6

图 6 CMD随时间的变化 Fig. 6 Variation of particle CMD with time

在公式(1)的动态演变模型中，颗粒排放率和沉积损失率均为未知项，首先考虑浓度衰减阶段，确定颗粒沉积损失率，并推算出颗粒粒径谱的演变，通过与实验数据的比较，验证模型的精确程度. 其次再考虑燃烧阶段，根据确定的沉积率，得到颗粒排放率.

根据公式(4)，确定实验箱内颗粒沉积损失率，绘于图 7，经验系数B取的值为0.07.

图 7

Fig. 7

图 7 优化后的颗粒沉积率曲线 Fig. 7 Optimized curve of particle deposition rate

图 8为对第1组实验的模型验证，图 9为模拟与实验粒径谱各时刻数值的线性拟合. 可见模拟结 果与实验测量值在几个时刻上都吻合地较好，模拟与实验值的线性拟合度也较高.

图 8

Fig. 8

图 8 模拟与实验对比 (第1组实验) Fig. 8 Comparison between experiment data and model prediction (Group 1)

图 9

Fig. 9

图 9 粒径谱浓度各时刻线性拟合 (第1组实验) Fig. 9 Regression of size-resolved particle concentration between experiment data and model prediction (Group 1)

根据上述得到的沉积率，计算颗粒排放率，见图 10.

图 10

Fig. 10

图 10 数量排放率分布 (第1组实验) Fig. 10 Distribution of number emission rate (Group 1)

根据公式(5)计算排放因子：

利用上述方法，对所测量的实验数据进行排放因子的计算，并将结果统计于表 4.

表 4(Table 4)

表 4 颗粒排放因子统计 Table 4 Statistics of emission factors of particle number 编号 T/K RH/% 燃烧量/mg 燃烧时间/s Er×1010 /个·s-1 Ef×1012 /个·g-1 1 302 52.0 60.7 12 1.67 3.30 2 306 42.1 70.1 10 4.52 6.45 3 300 45.6 40.8 7 3.38 5.80 4 300 55.6 49.0 8 2.33 3.80 5 300 44.8 56.5 9 3.63 5.78 6 301 44.1 53.5 9 2.12 3.56 7 305 60.5 70.9 10 4.43 6.25 8 302 62.2 50.0 8 4.44 7.10 9 305 41.4 46.6 10 3.70 7.95 10 300 68.3 38.3 6 1.36 2.14 11 305 58.0 90.0 10 4.43 4.93 12 303 68.7 64.7 8 4.09 5.06 13 301 49.2 44.8 7 1.86 2.90 14 306 67.3 32.2 6 5.25 9.79 15 305 57.8 10.2 5 1.69 8.28

表 4 颗粒排放因子统计 Table 4 Statistics of emission factors of particle number

由表 4统计得到燃煤颗粒的排放因子为(5.54×10¹² ± 2.18×10¹²)个 ·g^-1.

不同燃烧物的排放因子比较列于表 5.

表 5(Table 5)

表 5 颗粒数量排放因子比较 Table 5 Comparison of emission factors of particle number 编号 Ef×1012/个·g-1 燃烧物种类 文献 1 5.54 ± 2.18 超细煤粉 本实验 2 4.05 ± 0.73 蜡烛稳定燃烧 [23] 3 1.49 ± 0.32 蜡烛不稳定燃烧 [23] 4 1.4 木材 [25]

表 5 颗粒数量排放因子比较 Table 5 Comparison of emission factors of particle number

(1)燃煤颗粒数量粒径谱是多分散的复杂谱，燃烧后的初始粒径谱主要由10 nm、 30~40 nm及100~200 nm这3个模态组成. 其中,10 nm模态颗粒数浓度较高,100~200 nm模态颗粒粒径谱呈对数正态分布.

(2)总数浓度呈指数规律衰减，随着颗粒粒径的减小，其衰减率具有增大的趋势.

(3)燃煤颗粒刚生成的初始阶段，CMD平均值为16 nm，后逐渐增大,20 min后趋于平稳. 说明颗粒物粒径在衰减过程中是动态变化的，凝并效应是造成这类现象的主要因素.

(4)通过动态演变模型获得了无法通过仪器直接测量得到的数据，提供了更详细的排放源清单. 计算结果显示，在室温条件下，燃煤颗粒的排放因子达到(5.54×10¹² ± 2.18×10¹²)个 ·g^-1.