随着全球工业化进程的不断加快，人类活动导致大气中温室气体浓度不断升高，给全球的气候、 生态、 经济等各方面带来显著影响. 全球大气CO₂平均浓度已由工业革命前的280×10^-6(摩尔分数，下同)上升至2012年的393.1×10^-6，对长寿命温室气体辐射强迫的贡献率为64%^[1]. 因此，加强不同区域大气CO₂浓度观测并进行相关分析研究，是深入解析大气CO₂时空分异和源汇特征的重要基础，并可为制定相应的节能减排政策和积极应对气候变化提供科学依据.

世界气象组织(WMO)于1989年开始组建全球大气观测网(GAW)，旨在通过对包括温室气体、 气溶胶、 反应性气体等几大类200多种成分的可靠和系统观测，获取大气化学组分变化及其相关特性的信息，以便进一步了解该变化对环境和气候的影响以及对其进行调控的要求. 同时，为了确保观测数据能够充分科学地描述不同时空分布的全球大气状况，WMO/GAW还组建了4个全球观测质量保证-科学活动中心(QA/SAC)、 若干个世界标定中心(WCC)、 中心标校实验室(CCL)和标准物制备-维护-传递中心等支撑系统^[4]. 此外，由于CO₂等温室气体在大气中属于微量气体，对于其观测和分析的微小偏差，就可能导致CO₂源汇通量及其分布估算、 变化趋势及其影响预测等结果的极大变化^[2]. 因此，为提高样品观测分析质量，保证数据资料共享，WMO/GAW推荐国际实验室间大气CO₂比对分析结果差值应低于0.1×10^-6(北半球非污染区域)^[2,3]，同实验室单个样品重复分析精度应高于0.1×10^-6，双瓶串联样品分析结果差值应低于0.5×10^-6.

温室气体采样观测设备种类多样，基于不同的研究目的和质量目标，不同使用者的采样要求、分析方法、标校方法和数据处理流程也不尽相同^{[5,6,7,8,9,10,11]}，导致数据间的比对和共享存在很大困难. 因此，在采样、 分析和数据处理过程中建立科学规范的质量保证(QA，针对实施过程的管理手段)和质量控制(QC，针对结果的技术手段)体系非常重要.

中国气象局自1990年起在青海瓦里关站开始大气温室气体浓度采样观测，目前已扩展至北京上甸子、 浙江临安、 黑龙江龙凤山、 湖北金沙、 云南香格里拉、 新疆阿克达拉等7个大气本底站，并包括广东河源、 贵州乌当、 浙江宁波、 祁连山老虎沟、 江西千烟洲、 南极中山等科研合作站点，同时积极参加WMO/GAW及相关实验室的各类比对、 标校、 督查活动^[12].

本研究结合中国气象局开展多年的温室气体科研业务经验，以及当前国际上最新的数据管理理念，以WMO/GAW推荐的质量目标为基准，以便携式玻璃瓶采样观测、 波长扫描-光腔衰荡(WS-CRDS)分析技术为例，系统介绍了本底大气中CO₂采样、 分析和数据处理过程中的QA/QC方法，以期为不同数据资料的同化、 融合、 共享提供参考.

1 质量保证与质量控制方法 1.1 采样观测过程中的质量保证措施

采样设备包括采样器和采样瓶，为WMO/GAW推荐方法^[13,14]. 采样瓶材质为经高温灼烧和超声清洗的耐热硬质玻璃，体积为2 L，一端配有真空阀控制的进气口和出气口，其中进气口连接玻璃管深入采样瓶底部，以便在采样前可用当地空气对采样瓶内部进行充分清洗. 采样器为便携式Sherpa 60型半自动采样器(HPD，USA)，可同时串联采集2瓶空气样品，采样高度最高可通过伸缩杆调节至距地面5 m. 采样前首先用当地空气将采样瓶充分清洗大约10 min； 采样过程中由电驱动无油隔膜泵将空气压入采样瓶，经流量计和压力表控制进气流速和采样瓶内压力，当采样瓶内达到预设压力时，通过泄压阀将多余气体分流. 1.2 样品分析过程中的质量保证与质量控制方法 1.2.1 玻璃瓶预处理和后处理过程中的质量保证

玻璃瓶预处理是指玻璃采样瓶首次使用前或受到污染后，为使其达到备用要求所采取的恒温热脱附处理过程，通常将玻璃瓶置于60 ℃ 左右及10 Pa以下真空条件中恒温持续脱附72 h^[15]. 玻璃瓶后处理是指玻璃采样瓶完成每次采样分析后，为使其达到备用要求所采取的真空检测及充入填充气的处理过程，可在0.08 Pa真空条件下检测玻璃瓶的气密性，并充入接近环境大气压力、 与本底大气成分基本一致的填充气(CO₂浓度略低)，以确保所存储的气体不因瓶子漏气而污染或减少，同时避免采样和存储过程中瓶壁吸附或解吸作用对分析的干扰^[16]. 应用预处理和后处理方法能够保证空气样品在6个月内不失真，并可以尽量降低采样和分析过程中部分不确定性对分析结果准确度的影响. 1.2.2 样品分析过程中的质量控制

系统主机采用美国Picarro公司研发的基于WS-CRDS技术的G1301型高精度CO₂分析仪，在样品分析过程中，按照1个高浓度工作标气-6个空气样品-1个目标气-6个空气样品-1个低浓度工作标气的顺序设为一个工作序列，依次连入多口选择阀，辅助深度除水冷阱、 质量流量控制器、 高精度压力传感器等设备，实现样品气、 工作气和目标气的程序化自动分析^[17,18]. 同时，由于样品分析过程中穿插的工作气和目标气均已通过上一级标气的标定，通过目标气标称值与实测值的对比，可以直接评估分析系统的运行状态，如果系统存在漂移，则可通过两个工作气的实测值对分析的样品值进行校正. 1.3 数据处理过程中的质量控制方法 1.3.1 数据分级质量标记

多种因素的干扰均会使观测质量受到影响，为了对数据的有效性进行判断，并根据研究目的不同来选取不同代表意义的数据，需要对观测结果进行分级质量标记. 首先，结合采样信息包括采样故障、 自然因素、 人类活动影响及其它相关因素等，对采样数据的有效性进行标记； 其次，结合分析信息包括分析系统故障、 标校过程及其它相关因素，对分析数据的有效性进行标记； 最后，结合示踪信息包括采样点周围环境信息、 地面风信息、 CO₂稳定碳同位素等示踪物或统计学方法等^[19,20,21]，对数据的区域代表性进行标记. 通过以上的分级标记，在采样和系统分析过程导致的无效数据可直接剔除. 在数据使用过程中，可根据研究目的有选择性地使用有效数据. 1.3.2 仪器分析结果校正

任何系统在进行样品分析时，由于系统偏差及外界环境的影响，均可导致待测样品分析值与真值之间的偏差. 而选用已知标称值的标气进行外标校正，则可以对该偏差进行有效消除，最大限度提高待测样品的准确度. CRDS系统对CO₂的电信号强度与浓度呈线性相关，因此，在样品分析过程中，用序列运行中两次相邻的已知高低浓度的标气值和实际信号响应强度，结合待测样品的信号响应强度，即可通过线性拟合计算未知样品浓度. 因所用标气浓度可溯源至国际标准，并根据国际标准尺度的更新和时间漂移而定期更新和校正^[22]，用其对待测样品进行校正，则可以得到统一溯源的分析结果. 1.3.3 数据拟合插补

基于采样的数据结果，尽管进行了分级质量标记，其时间和空间代表性还存在一定的局限，因此有必要结合相应的统计方法，对观测到的CO₂变化趋势进行拟合，然后根据拟合的结果对缺测和标记掉的数据(或按照实际需要的时间间隔)进行相应的插补，最终获得完整有效的数值序列. 本研究选择傅里叶变换法对经过筛分的本底CO₂观测序列进行周期性变化规律和长期变化趋势双重拟合，并在实际起始和结束采样时段内进行数据逐日插补^[23,24]. 需说明的是，应用该方法时，观测数据的时间序列至少达到2 a以上，并且连续缺测数据不超过2个月才具备统计学意义. 2 方法评估

按照上述的本底大气CO₂观测分析过程中的质量保证和质量控制方法，现对其中的几个关键步骤进行评估验证. 2.1 玻璃瓶预处理和后处理方法评估

一般来讲，玻璃瓶在制作、 加工的过程中，不可避免地会使瓶内壁沾染、 吸附各种杂质； 在采样分析过程中由于操作不规范，也可能对瓶内壁造成二次污染. 根据中国气象局长期对玻璃瓶样品采样、 分析过程中的经验总结，以及WMO/GAW和美国国家海洋与大气管理局(NOAA)等观测网络和实验室的推荐，认为将玻璃瓶在10 Pa以下真空条件中60℃恒温持续脱附72 h左右，可基本去除玻璃瓶内壁的杂质，避免待测样品的污染. 对比测试表明，选用未进行预处理和经过预处理的玻璃瓶各9对，分别充入已知CO₂浓度的标气，存储2个月后分析表明，未经预处理的玻璃瓶存储的CO₂分析结果与标称值的偏差范围为-0.31×10^-6~2.05×10^-6，而经过预处理后的玻璃瓶存储的CO₂分析结果与标称值的偏差为-0.08×10^-6~0.14×10^-6，可基本去除瓶内壁吸附的杂质对待测样品的影响.

此外，由于自然老化或操作不当，玻璃瓶在样品存储和运输过程中可能会发生不同程度的漏气现象，造成待测样品的失真； 同时，样品在实验室分析完毕后已处于负压状态，如在此条件下继续采样，玻璃瓶内壁与外界压力的不平衡，可导致瓶内壁对样品的吸附，使瓶内的气体失真. 因此，每次样品分析结束后，对玻璃瓶进行后处理也是十分必要的. 对于本底大气CO₂浓度观测分析，可在0.08 Pa真空条件下对玻璃瓶进行真空维持性检测，并将通过检测的玻璃瓶充入与待测样品成分基本一致、 与环境压力也基本一致的填充气，可基本保证样品在采集和存储过程中状态稳定，但要求填充气中的CO₂浓度略低. 采样人员在采样前，将玻璃瓶用当地空气充分冲洗，再进行样品采集. 如果冲洗不充分，会导致所采集的样品各项数据失真，其中CO₂浓度数据必定会偏低. 2.2 仪器分析结果的校正方法评估

商业仪器对待测样品进行分析时，通常采用预设校正系数法或零气校正法对准确度进行校正^[25]. 校正系数法虽然对可能影响系统准确度的因子进行了综合统计评估，但是否还存在其它未知因素的影响尚不确定，同时外界条件的变化也可引起校正系数的不准确，从而影响结果的准确度，因此通常只适用于固定条件下的粗略测量. 对于零气校正法，基本原理是选择不含有待测要素的气体作为参考，然后通过相关拟合方法计算未知样品浓度. 而囿于条件限制，零气中均含有一定量的CO₂气体，使得通过零气校正存在误差； 此外，如果待测样品CO₂含量与零气值相差较大，也可以导致系统分析误差.

本研究中，在样品分析过程中穿插与待测样品CO₂浓度接近的2瓶可国际溯源的标气，标气与待测气在同等的系统分析条件下，通过线性拟合法计算待测样品值，保证了样品分析结果的准确性. 由表 1可见，经CRDS系统分析的原始值和经标气校正后的值相差可达3×10^-6. 因此，选择科学合理的校正方法对于保证样品分析结果的准确、可靠、可比十分重要.

表 1(Table 1)

表 1 CO2实测值与校正值的对比 ×10-6 Table 1 Comparison of raw data and calibration data of CO2 concentrations×10-6 项目 实测值 校正值 标称值 差值(校正-实测) 差值(标称-校正) T1 328.56 330.09 330.11 1.53 0.02 T2 369.44 371.20 371.22 1.76 0.02 T3 402.14 404.06 404.03 1.92 -0.03 T4 490.90 493.30 493.35 2.40 0.05 T5 598.20 601.19 601.16 2.99 -0.03

表 1 CO2实测值与校正值的对比 ×10-6 Table 1 Comparison of raw data and calibration data of CO2 concentrations×10-6

图 1是经过分级质量标记后的瓦里关站2007~2011年度观测数据时间序列，空心点表示在采样、 分析、 标校过程中由于自然、 人为或系统因素导致的误差； 灰色点数据表示在采样时段大气CO₂受到污染气团输送的影响而造成的短期浓度抬升或下降； 剩余黑色点数据则表示剔除异常因素和局地影响后的区域背景值. 统计表明，瓦里关站大气CO₂异常值、 非本底值和本底值比例分别为1.41%、 2.81%和95.78%. 需要说明的是，除空心点数据外，灰色点和黑色点数据均为有效数据，针对不同研究目的可选择不同的数据类型. 对于我国区域本底站，准确分离出未受局地和区域源汇影响的本底数据，掌握不同区域温室气体浓度水平及各地区间差异，对于研究我国温室气体时空分布、 变化趋势及影响、 客观准确地测算我国温室气体排放源和吸收汇的动态变化更具有重要的科学意义. 因此，对实测数据进行逐级筛查，获得真实、 有效和可靠的数据结果非常必要.

图 1

Fig. 1

图 1 瓦里关站大气CO2分级质量标记 Fig. 1 CO2 data flagged by classification in WLG station

采样观测虽然具备便于携带、 操作简单、 时间空间约束小等优点，但其采样时间分辨率低也是明显的不足，同时因自然或人为因素造成的缺测、 漏测和误测等，使得采样观测的有效数据获取率不高，导致数据代表性不强，以此数据进行相关分析可能会有失偏颇.

在对我国区域本底站玻璃瓶采样数据的处理过程中，应用傅里叶拟合法，对2007~2011年度瓦里关站经过分级质量标记后的CO₂本底数据进行了拟合和逐日插补. 其中，实测有效本底数据共552个，占总时间序列数据的91.7%，缺测数据、 实测无效数据和标记掉的非本底数据共50个，占总时间序列数据的8.3%，同时最大空缺数据窗口为26 d，符合该拟合方法要求不能连续60 d以上空缺的数据量指标.

图 2为基于大气CO₂实测本底值与拟合后逐日插补值的对比. 可以看出，拟合插补后的数据序列平滑、 完整，呈现出较为明显的季节变化规律和年际增长趋势. 同时，从实测值与拟合值的差值统计可知，差值在±2×10^-6和±1×10^-6的数据比例分别为85.5%和45.4%，实测值与拟合值的吻合度较高，说明本拟合方法能够很好地描述实测数据的长期变化趋势和周期性季节变化规律.

图 2

Fig. 2

图 2 2007~2011年瓦里关站大气CO2实测本底值与拟合插补值的对比 Fig. 2 Comparison of measured values with the fitting and interpolation data of CO2 concentrations at WLG during 2007-2011

再将拟合后的逐日插补值和在线观测日均值的差值进行频率统计分析见图 3，结果符合高斯正态分布，平均偏差0.26%，其中70%的偏差值小于1×10^-6. 分析导致二者偏差的原因，一方面由于在线观测的进气口位于距地80 m高处，而瓶采样位于近地面5 m高处，尽管选取当地清晨下沉气流期间采样，但仍不可避免受到近地面人类活动的影响^[14]； 另一方面，flask每周采样1次，采样频率相对于在线观测明显偏低，因此拟合结果也难免出现偏差. 但总体来讲，应用拟合插补的方法，已经可以最大限度弥补此方面的不足，更有效地提取采样数据的时空代表性，使其与在线观测数据更具有可比性，为实现不同数据资料的同化、 融合、 共享提供可能.

图 3

Fig. 3

图 3 2007~2011年瓦里关站大气CO2在线观测与flask插补值的差值分析 Fig. 3 Variance analysis of the online observed and flask interpolation values of CO2 concentrations at WLG during 2007-2011

青海瓦里关站为WMO/GAW的29个全球本底站之一，地处欧亚内陆腹地，属于青藏高原东北边缘的青海南山山系，海拔3816 m，各种大气成分在到达瓦里关之前已基本得到充分混合，观测数据的时间序列相对较为平滑，变化规律较强. 而我国北京上甸子、 浙江临安和黑龙江龙凤山区域本底站，因分别地处我国几个代表性的气候、 植被和经济关键区，受到区域和局地环境因素影响强烈，观测数据的时间序列波动较大，如何对其进行科学的QA/QC工作更具有重要意义.

将本研究采样和分析过程中的质量保证与质量控制方法应用于上甸子、 临安和龙凤山站之后，同时采取相同的数据分级质量标记方法和数值校正方法，最后将本研究中的拟合插补方法应用于3个区域本底站的本底数据序列，便可获得逐日插补数据序列.

图 4为龙凤山站实测本底值与逐日拟合插补后的数据对比图(R2=0.8144). 从实测值与拟合值的差值统计可知，差值在±5×10^-6、 ±2×10^-6和±1×10^-6的数据比例分别为80.4%、 50.3%和32.8%，实测值与拟合值的吻合度略低于瓦里关站的统计结果，但仍能够很好地描述实测数据的长期变化趋势和周期性季节变化规律.

图 4

Fig. 4

图 4 2007~2011年龙凤山站大气CO2实测本底值与拟合插补值的对比 Fig. 4 Comparison of measured value with the fitting and interpolation data of CO2 concentrations at LFS during 2007-2011

图 5为按本研究方法进行数据处理后的3个区域大气本底站CO₂月均值浓度序列. 需要强调指出的是，虽然经过上文的拟合插补方法可以得到完整的逐日数据序列，但本研究仍认为实测数据是最有意义的，因此，在逐日数据序列基础上，用实测有效数据将相应时段的插补数据进行替换，然后以此数据序列进行月均值的计算.

图 5

Fig. 5

图 5 我国区域本底站大气CO2月变化对比 Fig. 5 Monthly mean atmospheric CO2 at WLG,SDZ,LAN and LFS stations

可以看出，各站CO₂均呈现夏低冬高的季节变化规律，反映了北半球中高纬度陆地生态系统周期性季节变化，同时受人类活动的影响，CO₂浓度总体有逐年上升的增长趋势. 但是，龙凤山站季节变化波动最为剧烈，主要由于大面积的森林和农田生态系统夏季光合作用对CO₂的吸收，导致大气中CO₂浓度较低，冬季光合作用几乎停滞，同时受工业和生活取暖等的影响，化石燃料排放大量CO₂，导致大气中CO₂浓度显著升高； 上甸子站和临安站则分别受到京津冀经济圈和长三角经济圈的影响较大，这两个地区人口稠密、 城市化程度高，在人类活动与陆地生态系统的共同作用下，大气CO₂浓度值高于龙凤山站观测结果，但季振幅趋缓. 此结果与相关文献中分析结果一致^[12,14,18].

从以上初步分析结果可以看出，应用本研究介绍的本底大气CO₂采样观测分析过程中QA/QC方法，获得的我国3个区域本底站的本底大气CO₂结果，可以客观、 准确地反映该区域的自然和人为活动特征，为深入进行区域大气CO₂源汇评估和解析奠定基础.

4 结论

(1) 建立了本底大气CO₂观测分析过程中的质量保证和质量控制方法，包括采样观测过程中的质量保证措施、 样品分析过程中的玻璃瓶质量保证措施、 样品分析过程中的系统质控方法、 数据处理过程中的校正方法、 数据分级质量标记和数据拟合插补方法等.

(2) 应用预处理-后处理系统在采样前后对玻璃瓶进行科学的检测，能够避免玻璃瓶内壁杂质的吸附，以及目标样品在采集和存贮过程中受到污染等，可以尽量降低采样和分析过程中部分不确定性对分析结果准确度的影响.

(3) 选择可溯源至WMO/GAW的标气进行校正，与CRDS系统分析的原始值相比，差值可达3×10^-6，因此，选择科学合理的方法对系统分析结果进行校正，对于保证样品分析结果的准确、 可靠、 可比十分重要.

(4) 结合采样、 分析、 标校记录及天气、 环境信息，对分析结果进行分级质量标记，对于获得真实、 有效和可靠的数据结果非常必要. 经分级质量标记后，瓦里关站大气CO₂异常值、 非本底值和本底值比例分别为1.41%、 2.81%和95.78%.

(5) 本研究采用傅里叶拟合插补法，对瓦里关站经质量标记后的CO₂本底数据进行处理，可获得时间序列完整、 周期性季节变化规律和长期变化趋势明显的数据结果. 经与flask实测本底数据及在线观测数据对比，均有较高的吻合度.

(6) 通过对我国3个区域大气本底站CO₂的flask观测数据进行处理分析可知，本研究方法也可以较好地捕捉区域和局地环境因素影响对观测结果的影响，可以客观、 准确地反映该区域的自然和人为活动特征.

致谢： 感谢中国气象局4个本底站尤其青海瓦里关站业务人员在野外现场的辛勤工作； 感谢WMO/GAW等国际组织提供的技术支持.