氮、 硫元素是生命体生长所必需的基本元素，也是生态系统必不可少的物质. 大气中氮和硫的化合物质量浓度都不是很高，然而随着人口的急剧增长、 经济的迅猛发展和资源的大量消耗，原有的生态物质平衡发生了相应的变化，人类排放的污染物数量不断增加，对环境的危害日益严重.

大气降水是污染物沉降的最主要方式之一，同时也导致污染物远距离的转移. 水是各种物质的良好溶剂，也是生态系统物质循环的载体，它能够直接与森林生态系统各个部分相互作用. 降雨将大气中的污染物带入森林生态系统，同时降雨在流经森林的过程中会发生森林生态系统林冠层的吸附、 淋溶，枯枝落叶层的过滤和土壤层的净化，这一过程的发生使得降雨中的化学成分及浓度发生明显的变化^[1]. 大量的研究结果表明，森林具有净化水质的作用，大气降水中的有害成分经过森林生态系统各个层次的截留后会大量减少^[2,3,4]. 此外，也有研究学者指出，林冠层是净化降雨的关键层次，其次为森林土壤^[3]. 然而，不同的植被和植物种类的森林生态系统形成的穿透水和枯透水的量以及对降雨中各污染物的响应是不同的^[5,6,7]. 西南地区是我国森林覆盖率第二大区，也是我国高山林区森林蓄积量最高的地区^[8]，亚热带森林占整个林区的四分之三，丰富的亚热带森林资源具有很大的潜在净化水资源的功能. 常绿阔叶林是该林区的最具代表地带性植被类型. 重庆地处西南，广泛分布着中亚热带森林，但其特殊的地理环境和气候导致污染物不易扩散. 因此，本文以中亚热带常绿阔叶林为研究对象，基于系统学原理，通过对不同层次降雨中的氮和硫沉降的质量浓度变化过程的分析，更深入地了解该森林生态系统中氮和硫沉降的动态变化过程，从而更充分地认识该林区的重要生态地位.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

四面山国家级风景名胜区位于重庆江津市南端(106°17′～106°30′E，28°16′～28°31′N)，离重庆市主城区约200 km，森林植被保存良好，林中植物种类复杂，主要以柳杉 (Cryptomeria fortunei)、 马尾松(Pinus massoniana)、 四川大头茶(Gordonia sichuanensis)、 栲树(Castanopsis fargesii)、 柃木(Eurya nitida Korthals)、 山胡椒(Lindera glauca)、 山茶(Camellia japonica)、 羽藓(Thuidiaceae)、 楠竹(Phyllostachys pubescens)等为主要建群树种，森林占地面积约23000 hm²，森林覆盖率高达95.41%，是地球同纬度保存最为完好的亚热带常绿原始阔叶林带. 四面山山势南高北低，最高峰蜈蚣岭海拔1709.4 m，最低处海拔537 m. 裸露地层为砖红色细砂岩和粉砂岩，主要土壤类型为酸性的红紫泥砂土和黄壤.

该地区属中亚热带季风湿润气候，气候温和，雨量充沛无霜期长，年均气温13.7℃,8月达到最高月平均气温31.5℃,1月达到月平均最低气温-5.5℃. 多年平均降水量为1250 mm，降雨多集中在6～10月. 1.2 样品采集

大气降水将大气中的各种污染物带入森林生态系统，经过森林林冠层、 枯落物、 土壤层最终流入河流湖泊或渗透到地下水. 为了研究降雨过程中雨水经过森林空间不同层次时水质的变化，本试验对四面山常绿阔叶林的降水进行不同层次的采集，分别为：大气降水、 穿透水、 枯透水、 土壤渗滤液. 试验采样点设在四面山风景区大洪海核心区域的螺丝山上，如图 1所示. 在常绿阔叶林林外空旷且无遮挡物的地方利用APS-3A自动降雨降尘采集器采集大气降水样品； 在常绿阔叶林内设置20 m×20 m 样方，在样方内设置50 cm直径的聚四氟乙烯漏斗状穿透水采集装置，同时在样方内设置2 m×2 m样方挖掘土壤剖面，剖面四周设置隔水带防止土壤渗滤液的横向流动影响，放置集水板以收集枯透水、 土壤渗滤液(0～20 cm)、 土壤渗滤液(0～40 cm)、 土壤渗滤液(0～60 cm)的水样. 各水样均收集在事先经过500℃高温超净化处理半小时以上的硼硅酸玻璃瓶中，瓶口装有漏斗状盖子，防止杂物进入瓶中，同时防止瓶内水样的蒸发浓缩.

图 1

Fig. 1

图 1 试验点地理位置示意 Fig. 1 Location of the test point

pH值采用德国Sartorius公司生产的PB-10型pH计测定； NO₂^-、 NO₃^-、 SO₄^2-采用美国Dionex公司生产的DX-120型离子色谱仪测定.

野外试验从2012年9月~2013年8月持续1 a. 试验期间共采集样品24次,116个样品，其中只有6、 8、 9这3个月份每次均采集到全部的6个样品，其余月份由于降雨量的原因3个层次的土壤渗滤液均未完全采集到. 1.4 数据处理

试验中土壤渗滤液有3个测定值，本研究利用加权平均的方法计算出1个渗滤液的值以便计算土壤截留系数. 文中数据的计算用以下3个公式计算：

2 结果与讨论 2.1 水样pH值变化特征

四面山的全年大气降水pH均值为4.89，由图 2可见大气降水的最大pH值为5.14，夏、 秋、 冬季pH值均小于5.0，说明四面山降雨明显偏酸性； 表 1所示大气降水中SO₄^2-质量浓度全年均值为7.46 mg ·L^-1，相较内陆丽江背景值0.4 mg ·L^-1高很多(表 2)，而西南地区是我国酸雨污染较严重的地区，重庆市的主要能源结构为高硫煤^[10]，煤资源的大量燃烧使大气中SO₂的质量浓度增高，进而导致降雨中SO₄^2-质量浓度的增高，研究结果表明这是导致大气降水pH值降低的主要原因，这与陶大钧等^[11]的研究结果相一致. 夏、 秋两季四面山受到来自东北方向和北方气流的影响，使重庆市大气上方的气流经重庆市主城区后向南方移动到达四面山，而夏、 秋两季又是重庆市能源消耗高峰期，大量的污染物被气流带到四面山，这可能是造成四面山大气降水夏、 秋两季pH值较低的原因之一，冬季四面山降雨量较少，大气中污染物积累，形成的降雨中SO₄^2-、 NO₃^-等质量浓度相对春季时较高，这是导致四面山大气降水冬季pH值较春季低的原因. 降雨经过森林冠层，pH值上升0.33，说明森林冠层能够调升降雨的pH，这与张胜利等^[3]在秦岭火地塘森林生态系统不同层次的水质效应中的研究结果基本一致. 降雨经过土壤层过滤后相对枯透水的pH值有所升高，升高幅度为0.90，但由于监测点土壤偏酸性的原因仍然比大气降水的pH值低，说明林冠层和土壤层均具有调节pH的功能，这可能是林冠层树叶及土壤层能够吸收降雨中的SO₄^2-、 NO₃^-等离子使pH值有所升高. 枯透水的pH值最低(图 2)，这是由于西南地区亚热带森林，地表枯枝落叶较多，加上温度相对较高导致地面的枯枝落叶分解释放出了大量的腐殖酸所致^[12].

图 2

Fig. 2

图 2 常绿阔叶林不同层次降雨pH变化趋势图 Fig. 2 The pH change in different rainfall of evergreen broad-leaf forest

表 1(Table 1)

表 1 常绿阔叶林不同层次水质测试结果 Table 1 Water quality indicators of different of water in the evergreen broad-leaf forest 降水类型 年降雨量 /mm 测定指标 /mg·L-1 样品数 平均值 最大值 最小值 标准差 变异系数 月均沉降量 /mg·m-2 NO3- 24 1.21 2.53 0.95 0.30 0.25 128.91 大气降水 1222 NO2- 24 0.05 0.12 0.02 0.03 0.50 4.25 NH4+ 24 0.97 1.79 0.68 0.25 0.26 89.28 SO42- 24 7.46 12.03 4.42 2.22 0.30 819.08 NO3- 24 0.73 0.98 0.22 0.14 0.19 55.85 穿透水 924 NO2- 24 0.04 0.08 0.01 0.02 0.53 2.30 NH4+ 24 1.34 1.99 0.85 0.30 0.23 98.76 SO42- 24 6.35 10.80 3.92 1.91 0.30 528.21 NO3- 24 1.70 2.94 1.24 0.30 0.18 89.66 枯透水 611 NO2- 24 0.05 0.08 0.03 0.02 0.31 2.21 NH4+ 24 1.89 2.79 1.25 0.35 0.18 97.63 SO42- 24 8.72 13.60 5.32 2.50 0.29 492.87 NO3- 44 0.45 0.96 0.13 0.18 0.39 9.20 渗滤液 234 NO2- 44 0.10 0.52 0.05 0.09 0.94 1.79 NH4+ 44 0.57 1.05 0.22 0.20 0.35 11.39 SO42- 44 5.08 7.44 2.86 1.04 0.20 104.40

表 1 常绿阔叶林不同层次水质测试结果 Table 1 Water quality indicators of different of water in the evergreen broad-leaf forest

表 2(Table 2)

表 2 内陆丽江降水背景值 [9] Table 2 The background value of inland precipitation 项目 SO42- NO3- NH4+ /μeq·L-1 /mg·L-1 /μeq·L-1 /mg·L-1 /μeq·L-1 /mg·L-1 最小值 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 最大值 185.6 8.9 21.7 1.3 300.7 5.4 加权平均值 9.0 0.4 2.3 0.1 6.8 0.1

表 2 内陆丽江降水背景值 [9] Table 2 The background value of inland precipitation

大气中的氮素由于自然或人为的干扰影响而发生了变化，使得排放到大气中的大量含氮化合物经过物理和化学的变化后随颗粒、 尘埃和降水降落到植物和土壤表面，重新进入地球生态系统的循环过程，形成氮的干湿沉降. 湿沉降中氮元素的主要成分有NO₃^-，还包括一些NH₄⁺和可溶性的有机氮^[13].

研究期间大气降水中NO₃^-平均质量浓度为1.21 mg ·L^-1，大气降水中NO₃^-质量浓度在8月达到最大值，其他月份的变化波动性不大，变化幅度相对较小(图 3). 降水经过森林冠层、 地表枯落物和土壤层后平均截留率分别为56.68%、 -60.55%和89.74%(表 3)，可知，森林冠层和土壤层对NO₃^-有截留作用，而枯落物层却释放出了NO₃^-，土壤层对NO₃^-的截留率较森林冠层大，地表枯落物释放NO₃^-的量较大.

图 3

Fig. 3

图 3 常绿阔叶林降雨各层次中不同离子质量浓度随季节变化 Fig. 3 Monthly changes of ion concentrations in different rainfall of the evergreen broad-leaf forest

表 3(Table 3)

表 3 常绿阔叶林各层次对不同离子的平均截留量和截留率 Table 3 Average interception and entrapmentrate of different ions by different storeys of the evergreen broad-leaf forest 名称 大气降水月均沉降量 /mg·m-2 林冠层 枯落物层 土壤层 总截留率 /% 截留量 /mg·m-2 截留率 /% 截留量/mg·m-2 截留率 /% 截留量/mg·m-2 截留率 /% NO3- 128.91 73.07 56.68 -33.81 -60.55 80.46 89.74 92.86 NO2- 4.25 1.95 45.84 0.09 3.92 0.42 19.03 57.86 NH4+ 89.28 -9.48 -10.61 1.13 1.14 86.25 88.34 87.24 SO42- 819.08 290.87 35.51 35.34 6.69 388.47 78.82 87.25

表 3 常绿阔叶林各层次对不同离子的平均截留量和截留率 Table 3 Average interception and entrapmentrate of different ions by different storeys of the evergreen broad-leaf forest

大气降水中NO₃^-质量浓度经过森林冠层后有所下降，这是由于氮素是植物生长的必需元素而森林冠层枝叶对NO₃^-具有一定的吸收能力导致的. 枯透水中的NO₃^-质量浓度相对大气降水有明显的上升，上升幅度为0.49 mg ·L^-1，并且枯透水中NO₃^-质量浓度在夏季达到最大值，冬季达到最小值，这是由于西南地区亚热带气候所具有的温度适宜、 空气湿度大、 微生物活动强烈进而导致地面的枯枝落叶分解释放出了更多的NO₃^-，夏季温度高、 降雨量充足微生物活动更强烈加快了枯落物的降解^[14]，而冬季温度相对较低. 随着枯透水渗入到地下深度的不同，NO₃^-质量浓度呈逐渐下降趋势(图 3)，这是由于NO₃^-是可移动的离子经常会以溶液的形式淋溶流失，枯透水中部分NO₃^-会随着地表径流的流失到达森林河流或者湖泊，另外土壤对NO₃^-的吸附以及湿润的土壤氧气浓度低，厌氧微生物经反硝化作用将部分NO₃^-转化为NO₂^-，氮元素作为植物生长需求量最大的必需矿质元素之一，土壤中的NO₃^-是植物通过根吸收无机氮的主要来源之一^[15,16]，部分NO₃^-被植物吸收利用.

由图 3可见，森林各个层次的降雨中NO₂^-的质量浓度相较其它离子均很低，大气降水中NO₂^-平均质量浓度为0.05 mg ·L^-1(表 1)，大气降水中NO₂^-质量浓度在12月达到最大值，其它月份的变化波动性和变化幅度均很小(图 3). 降雨经过森林冠层、 枯落物层和土壤层后平均截留率分别为45.84%、 3.92%和19.03%，可见，森林冠层、 枯落物层和土壤层均对NO₂^-有截留作用且森林冠层的截留作用相对较大.

大气降水经森林冠层后NO₂^-的质量浓度减少，这是因为植物细胞中含有硝酸还原酶(nitratereductase，NR)可将硝酸盐还原成亚硝酸盐，进而亚硝酸盐进入叶绿体或质体中，被亚硝酸盐还原酶(nitrate reductase，NiR)降解为铵，参与到植物体内氮素的循环^[17,18]，而森林冠层枝叶吸收了部分大气降水中的NO₂^-供植物利用. 地表枯透水中NO₂^-的质量浓度增加，枯落物含氮有机物的降解和一系列的化学变化释放出了一定量的亚硝酸盐，降雨经过土壤表层后NO₂^-的质量浓度继续增加，然后随着土壤深度的变化又出现下降趋势(图 3)，这可能是由于林地酸性土壤反硝化细菌的群落在土壤0～5 cm含量最高^[19]，厌氧微生物在湿润且氧气浓度低的土壤中发生反硝化作用将部分NO₃^-转化为NO₂^-导致的.

研究期间大气降水中NH₄⁺平均质量浓度为0.97 mg ·L^-1(表 1)，由图 3知各层次降水中NH₄⁺质量浓度在2或3月达到最大值. 降雨经过森林冠层、 枯落物层和土壤层后平均截留率分别为-10.61%、 1.14%和88.34%，可知，森林冠层释
放了部分NH₄⁺，枯落物层和土壤层均不同程度地截留了NH₄⁺，且土壤层对NH₄⁺的截留能力较高.

降雨经过森林林冠层NH₄⁺质量浓度有所增加，这是由于植物细胞中含有硝酸还原酶(nitrate reductase，NR)可将硝酸盐还原成亚硝酸盐，亚硝酸盐进入叶绿体或质体后又被亚硝酸盐还原酶(nitrate reductase，NiR)降解为铵盐^[17,18]，大气降水对林木枝叶分泌物中的NH₄⁺具有淋溶作用^[20]. 降雨经过地表枯落物后NH₄⁺的质量浓度增加最大，增加幅度为0.92 mg ·L^-1，随着降雨对林冠层枝叶中NH₄⁺的淋溶和地表枯枝落叶降解释放出的NH₄⁺淋溶后使雨水中的NH₄⁺质量浓度积累进而导致NH₄⁺在枯透水中的质量浓度达到最大值. 枯透水中的NH₄⁺在经过土壤层下渗的过程中随着土壤深度的增加其质量浓度呈现明显降低的剖面分布特征(图 3)，这主要是土壤胶体对NH₄⁺有较强的吸附能 力^[21]，以及植物对土壤中无机氮NH₄⁺的吸收^[16]，导致土壤渗滤液中的NH₄⁺质量浓度降低.

研究期间大气降水中SO₄^2-平均质量浓度为7.46 mg ·L^-1(表 1)，而内陆大气降水中SO₄^2-质量浓度背景值为0.4 mg ·L^-1(表 2)，所以四面山降雨中SO₄^2-质量浓度偏高. 大气降水中SO₄^2-质量浓度在8月达到最大值(图 3)，其它月份的变化波动性较小. 降雨经过森林冠层、 枯落物层和土壤层后平均截留率分别为35.51%、 6.69%和78.82%，可知，森林冠层、 枯落物层和土壤层均对SO₄^2-有截留作用，且土壤层对SO₄^2-的截留能力最大.

由于重庆市是西南地区工业最为集中发达的城市且重庆市的主要能源结构为高硫煤^[10]，大量煤资源的燃烧将SO₂释放到大气中，SO₂在大气中经过一系列的化学变化转化成SO₃，SO₃溶解于降雨后形成SO₄^2-，进而造成大气降水中的SO₄^2-质量浓度较高. 大气降水中SO₄^2-质量浓度在8月达到最大值11.14 mg ·L^-1(图 3)，这是由于重庆市在夏季时能源需求量最高，夏季时煤资源消耗最大，进而排放到大气中的SO₂急剧增高，而夏季时，重庆市大气环流的方向向南，造成夏季四面山大气降水中的SO₄^2-质量浓度是全年中最高的时间段. 大气降水经过林冠层后有一定程度的降低是由于森林冠层对降雨中的SO₄^2-有一定的吸收截留作用. 枯透水的SO₄^2-质量浓度升高，升高幅度为1.26 mg ·L^-1，这是由于枯落物的分解^[22]释放出了SO₄^2-以及地表土壤中的SO₄^2-被溶解在枯透水中，而枯透水下渗后SO₄^2-的质量浓度又出现了下降的趋势，主要是穿透水中高质量浓度的SO₄^2-被土壤胶体吸附及植物利用所致^[23]. 虽然枯透水和渗滤液中SO₄^2-质量浓度比大气降水高，但是由于枯透水和渗滤液的降水量相对大气降水要小很多，所以计算出沉降量结果枯落物层和土壤层均表现出截留作用. 2.3 森林各层次对NO₃^-、NO₂^-、NH₄⁺、SO₄^2-的相对截留特征

林冠层是森林与外界环境相互作用最直接、 最活跃的界面层^[24]，其与大气之间时刻进行着物质和能量的交换^[25,26]. 由表 4可知，森林冠层对SO₄^2-的相对截留量最大，对NO₂^-的相对截留量最小，而对NH₄⁺却没有截留能力反而释放出了NH₄⁺. 由于大气降水中各离子质量浓度的基础值不同，林冠层对NO₃^-的相对截留率最大，对SO₄^2-的相对截留率最小. 枯落物层是土壤最有活力的部分，森林的更新与演替、 土壤的通气性及水热状态和化学性质、 分解者种群的数量与组成等均与枯落物层有着直接的关系. 同时，枯枝落叶层在涵养水源、 保持水土等森林水文中具有极为重要的作用^[27]. 枯落物层只对NO₃^-、 NO₂^- 和SO₄^2-有不同程度的截留作用，而对NH₄⁺无截留作用. 虽然枯落物在适宜的环境下被微生物降解释放出了NO₃^-、 NH₄⁺、 SO₄^2-，以及降水的蒸发浓缩，导致枯透水中NO₃^-、 NH₄⁺、 SO₄^2-质量浓度的增加，但在沉降量上NO₃^-和SO₄^2-还是表现出了截留作用.

表 4(Table 4)

表 4 常绿阔叶林各层次对不同离子的相对截留量和截留率 Table 4 Relative interception and entrapmentrate of different ions by different storeys of the evergreen broad-leaf forest 名称 大气降水月均沉降量 /mg·m-2 林冠层 枯落物层 土壤层 总截留率 /% 截留量 /mg·m-2 截留率 /% 截留量/mg·m-2 截留率 /% 截留量/mg·m-2 截留率 /% NO3- 128.91 73.07 56.68 39.25 30.45 119.71 92.86 92.86 NO2- 4.25 1.95 45.84 2.04 47.96 2.46 57.86 57.86 NH4+ 89.28 -9.48 -10.61 -8.35 -9.35 77.89 87.24 87.24 SO42- 819.08 290.87 35.51 326.21 39.83 714.68 87.25 87.25

表 4 常绿阔叶林各层次对不同离子的相对截留量和截留率 Table 4 Relative interception and entrapmentrate of different ions by different storeys of the evergreen broad-leaf forest

土壤层是联系大气圈、 岩石圈、 水圈和生物圈的重要媒介^[28]，因此土壤在这些系统间元素循环方面发挥着重要作用，土壤的主要作用是支持生物生长，为其提供水分和营养成分.

研究表明，土壤层对NO₃^-、 NO₂^-、 NH₄⁺、 SO₄^2-有截留作用，土壤层对SO₄^2-的相对截留量最大，对NO₃^-的相对截留率最大.

大气降水在经过森林生态系统的林冠层、 枯落物层和土壤层后NO₃^-、 NO₂^-、 NH₄⁺、 SO₄^2-总的截留率分别为92.86%、 57.86%、 87.24%、 87.25%，森林生态系统截留了降雨中的NO₃^-、 NO₂^-、 NH₄⁺、 SO₄^2-，对酸性降雨有一定的缓冲作用.

3 结论

(1)四面山全年大气降水pH均值为4.89，降雨偏酸性，夏、 秋两季pH值均小于5.0； 大气降水经过土壤层、 森林冠层后pH值有所升高，林冠层和土壤层具有调节pH的作用，土壤层对pH值的调升幅度最大. 大气降水中NO₃^-、 SO₄^2-质量浓度的增高是导致pH值较低的主要原因.

(2)大气降水经过森林冠层后，NO₃^-、 NO₂^-、 SO₄^2-的质量浓度均有降低的趋势，森林生态系统林冠层对这些离子有净化、 截留的作用，平均截留率分别为56.68%、 45.84%、 35.51%. 降雨淋溶了森林冠层枝叶表层的NH₄⁺. 枯透水中NO₃^-、 SO₄^2-、 NH₄⁺的质量浓度均较大气降水有所升高. 经过不同深度土壤后NO₃^-、 SO₄^2-、 NH₄⁺的质量浓度呈现随着土壤深度的增加而下降的趋势，森林土壤胶体对这些离子有吸附中和或滞留的作用，随着土壤深度的增加NO₂^-的质量浓度增加. NO₂^-随季节的变化较小，NO₃^-质量浓度在6月达到最高值，NH₄⁺质量浓度在春季时最高，SO₄^2-质量浓度夏季时最高.

(3)森林生态系统能够截留酸性降雨中的NO₃^-、 NO₂^-、 NH₄⁺、 SO₄^2-，对酸性降雨有一定的缓冲作用.