大气降水是清洁大气气溶胶和污染物的重要手段，这种现象在干湿条件下均可发生，所以降雨、 降雪或积雪的化学成分强烈影响着大气环境^[1,2]. 降水化学研究对评估空气质量和解释人类活动对大气环境的影响非常重要，是一个特别敏感的污染排放指标^[3]. 降水化学成分研究还可表征人为污染源通过沉积过程对生态系统的影响^[4]. 降水化学受多种因素的影响，如当地污染物的排放、 地区间污染物传输、 气象条件、 海拔高度等地理学特征和高差等^{[3, 5, 6, 7, 8, 9]}. 此外，不同的气候条件也影响降水的化学组成^[10]. 根据降水的化学成分、 分布特征及其变化趋势，可判断由于经济发展、 人口膨胀、 工业化程度加剧、 能耗增加等导致人类赖以生存的环境系统恶化的程度. 自20世纪90年代中期，国内学者关于城市地区的降水化学特征分析和研究已逐步展开，然而，目前的研究工作尚未涉及到祁连山地区降水化学的环境意义^{[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]}. 因此，本研究通过在祁连山中段的葫芦沟流域从2012年7月～2013年11月连续收集降水样品并测定降水离子浓度，其目标是分析葫芦沟流域的降水化学成分、 辨识降水中各种成分的可能来源以及探讨降水化学浓度的时间变率，以期为认识该区大气环境的背景值提供依据. 1 材料与方法 1.1 研究区

祁连山(92°~107°E,36°~43°N)位于我国青藏高原东北缘，由一系列平行的山脉和峡谷组成，从西北到东南延伸850 km，从南到北延伸200~300 km. 祁连山30%山脉的海拔约在4000 m以上，最高峰团结峰的海拔为5826.8 m. 共分布2859条冰川，面积1972.5 km²，冰川总储量为954.38×10⁸ m^3[13]. 温度变化随高度从山谷到山顶变化，年降水量从东到西由700 mm降为400 mm. 祁连山是河西绿洲重要的水资源区，石羊河、 黑河、 疏勒河等内陆河均发源于此. 葫芦沟流域地处青海省祁连山中段，介于38°12′14″~38°16′23″N和99°5′37″~99°53′54″(图 1)，流域集水面积为23.1 km²，作为祁连山区的代表，非常适合寒区水文研究，流域海拔为2960～4820 m，该流域气温低，蒸发少，年平均降水量为400～600 mm，地形复杂，表现出显著的垂直地带性，依次为冰雪带、寒漠带、沼泽草甸带、高山灌木带和山地草原带.

图 1

Fig. 1

图 1 葫芦沟的地理位置示意 Fig. 1 Location of Hulugou station

2012年7月～2013年11月期间，按降水事件在葫芦沟流域3260 m气象观测站附近开展了降水样品的连续采集，所有样品采集后都立即密封并存储在-18℃的实验室中. 本实验使用的采样仪器是1个直径为50 cm的聚乙烯塑料桶和1个无色聚乙烯塑料袋，放置的相对高度为1.5 m. 降雨开始时将其取出，放置在固定位置，并套上塑料袋. 降雨结束后立刻取回样品放置在低温室内(约-10℃). 样品以冷冻状态运抵中国科学院寒区旱区环境与工程研究所后立即存放于-15℃的低温室保存. 采样期间，同时观测记录了降水量、 温度、 风速和空气湿度等气象参数. 样品测试前2 d将样品取出在室温(约23℃)下自然融化，然后进行主要离子浓度的测量. K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺浓度是用Dionex-600型离子色谱仪测定的，Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-浓度是用Dionex-300型离子色谱仪测定的，其精度可达ng ·g^-1级，测试数据误差<5%. 1.3 富集因子

根据吉布斯图陆地水中的溶质有降雨和岩石风化的两个主要来源^[14]，为了评价风化源是否为降水离子的主要来源，便提出了富集因子的概念，富集因子(EF)的计算使用Ca²⁺作为土壤源的参考元素和Na⁺作为海洋源的参考元素来计算^{[15, 16]}，计算公式如下:

为了追踪水汽来源，运用了美国大气实验室开发的HYSPLIT4模型^[18]，运用NOAA/NCEP在分析格点数据模拟了采样期间气团的传输轨迹，以确定研究区120 h内气团的传输轨迹. 利用NCEP/NCAR再分析资料1961~2008年300 hPa和500 hPa的月平均经向风场、 纬向风场、 相对湿度和位势高度等资料，计算了单位气层大气的水汽总输送通量，分析了我国西南地区气候变暖背景下的水汽通量变化及其对区域降水变化的影响^[19,20]，
具体计算公式如下：

如图 2(a)展现出了总阴离子和总阳离子之间的线性回归. R是皮尔森相关系数，其值为0.93，总阴离子浓度的平均值为137.2 μeq ·L^-1，总阳离子浓度的平均值为281.5 μeq ·L^-1，表明了阴阳离子浓度的极不平衡，因为黑河源区土壤属性为钙质和碱性，而未测定HCO₃^-离子，所以阴离子的缺失是有可能的. 葫芦沟流域降水电导率值的变化范围为5.26～482μS ·cm^-1，其平均值为41.9μS ·cm^-1. 电导率与除NO₃^-外的所有离子相关，与SO₄^2-、 Ca²⁺ 和 Mg²⁺显著正相关(相关系数分别为0.82、 0.88和0.82)，反映出该区降水电导率受碱性元素控制，这足以解释本研究区的降水为什么不呈现酸性. 图 2(b)显示了2012年7月至2013年11月电导率的时间变化，表明高碱度降水通常发生沙尘暴活动频繁时的冬、 春两季，在雨季(5～10月)低频沙尘暴导致降水电导率降低，春、 夏、 秋和冬季的平均电导率分别为105、 29、 43和130 μS ·cm^-1. 正是由于沙尘活动的影响，所以强碱性降雨出现在2013年4月30日，其电导率值为482 μS ·cm^-1，而EC最低值为5.26 μS ·cm^-1，出现在2013年9月5日.

图 2

Fig. 2

图 2 总阳离子和阴离子的线性回归和降水样品电导率(EC)的时间变化 Fig. 2 Linear regression of total cations and anions and the temporal variation of EC in precipitation samples

如表 1所示，祁连山中段葫芦沟流域大气降水中Cl^-、 SO₄^2-、 NO₃^-、 Na⁺、 K⁺、 Mg²⁺和Ca²⁺的平均离子浓度分别为42、 67.3、 27.9、 32.1、 13.3、 44.4和191.7 μeq ·L^-1. 其中，Cl^-和 SO₄^2- 的浓度占阴离子总浓度的79.6%，而Mg²⁺和Ca²⁺占阳离子总浓度的83.8%(图 3). 葫芦沟流域降水为SO₄^2--Mg²⁺-Ca²⁺型，上述3种离子的浓度占离子总浓度的73%，其中SO₄^2-、 Mg²⁺和Ca²⁺ 分别占离子总浓度的16%、 11%和46%. 降水样品阳离子的浓度大小顺序(Ca²⁺＞Na⁺＞K⁺＞Mg²⁺)与标准地壳矿物所含阳离子浓度的顺序相同，降水样品阴离子的浓度的大小顺序(SO₄^2-＞Cl^-＞NO₃^-)不同于标准海水所含阴离子浓度的排序(Cl^-＞SO₄^2-＞NO₃^-). 降水样品的阴阳离子浓度的大小排序再次表明陆源地壳矿物控制着降水样品中的离子成分，Cl^-和Na⁺的高浓度主要是由于附近的巴丹吉林沙漠和库姆塔格沙漠富含氯化钠类物质，而海盐粒子对该区降水化学的贡献极小. 然而，Ca²⁺和SO₄^2-离子浓度的季节变化最为显著，在干季或低降水时期，这两种离子的浓度(图 4)达到最高，而在连续性降雨情况下达到最低值. 这种现象表明降水量变化可能会影响离子浓度，因为强降雨可以冲刷大气气溶胶，进而引起离子浓度升高. 就干旱区而言，高浓度的Ca²⁺主要取决于陆地尘埃中所包含的大量钙物质. 除了陆源的影响外，人类活动引起的污染物质也可能造成研究区降水中的SO₄^2-浓度的升高.

图 3

Fig. 3

图 3 降水样品中各离子占总离子浓度的百分比 Fig. 3 Percentage of ions in total ion mass in precipitation

图 4

Fig. 4

图 4 Ca2+的浓度与降水量的比较 Fig. 4 Comparison of Ca2+ concentrations and precipitation amount

表 1(Table 1)

表 1 祁连山中段主要离子浓度和电导率(EC)与其他站点的比较 1) Table 1 Major ion concentrations and conductivity(EC) at the central Qilian Mountains compared with other sites 地区 EC Cl- NO3- SO42- Na+ K+ Mg2+ Ca2+ 祁连山中段葫芦沟(本研究) 41.9 42 27.9 67.3 32.1 13.3 44.4 191.7 玉龙雪山(本研究) 10.3 1.96 4.0 28.3 3.72 2.46 5.68 37.7 青藏高原中部[21] 19.7 19.2 10 15.5 18.1 14.5 7.43 301 拉萨[22] 21.7 2 2.5 89 14.8 5.72 150 Brazil[1] 10.8 13.8 4 23.1 15.1 5.81 8.85 21.5 天山[23] 31.3 0.52 0.4 1.9 0.98 0.16 3.42 16.3 瓦里关[5] 14.6 6.1 8.3 24 8.7 3.8 12.1 34 Okinawa[7] 34.8 188 14 25.8 180 10.6 37.4 22.2 Ru.India[9] 15.8 7.6 19.7 11.9 9.66 11.5 39.8 Jordan[2] 160 80.6 35.7 53.2 75.6 26.3 62.3 163.1 Turkey[14] 28.1 20.4 29.2 48 15.6 9.8 9.3 71.4 祁连山东段九条岭[11] 87.6 40.6 243.9 132.7 28.3 55.8 532 1)离子浓度单位为μeq ·L-1,EC 为 μS ·cm-1，下同

表 1 祁连山中段主要离子浓度和电导率(EC)与其他站点的比较 1) Table 1 Major ion concentrations and conductivity(EC) at the central Qilian Mountains compared with other sites

与葫芦沟流域降水化学相似，巴西、 印度农村地区、 约旦、 冲绳和土耳其的降水样品中Ca²⁺和SO₄^2-也是高浓度离子(表 1). 因此，这些地区的降水化学过程具有典型的大陆性以及部分人为源特征. 降水样品中高浓度的Ca²⁺和SO₄^2-可能是由于研究区CaSO₄的存在，这也与之前所研究的纳木错降水化学过程相似. 但在某种程度上，祁连山中段的降水化学主要是由西北地区陆源的影响所致. 此外，葫芦沟降水离子浓度高于拉萨和瓦里关，再次反映了干旱区沙尘物质的显著影响. 然而，葫芦沟站(祁连山中段海拔3260 m)降水离子浓度低于九条岭站(祁连山东麓)，主要原因是在葫芦沟站在较高的海拔条件下大陆尘埃浓度较低，而且大气气溶胶在海拔抬升过程中又经历了进一步的沉降损耗，更重要的是九条岭位于腾格里沙漠南部，更接近陆源物质. 另外一个原因可能是相对于九条岭而言，葫芦沟采样点植被为高山草甸，且生长状况良好，局地源的影响较小. 相比其他偏远地区的降水化学浓度，祁连山Ca²⁺和SO₄^2-的浓度更高，这主要是由于降水量低和相对较大的陆源气溶胶和附近大气中沙漠粉尘所致. 此外，海盐离子浓度(例如Cl^-和Na⁺)在葫芦沟站降水中也远高于季风气候区(玉龙雪山、 冲绳)，再次确认内陆降水化学基本不受海盐离子的影响. 2.3 降水离子浓度的季节变化

图 5显示的是祁连山中段大气降水中主要离子浓度随时间的变化情况，阳离子和阴离子浓度均表现出显著的波动变化. 夏季降水离子出现低浓度，而在冬、 春季节降水极少且伴有大风时展现高浓度(表 2和图 5). 这种现象揭示了冬、 春两季频繁的沙尘暴活动造成大气陆源气溶胶浓度升高，而伴有少量降水，因此降水离子浓度也升高. 此外，单个离子浓度的季节变化也证实了这一结论(图 5). Cl^-和SO₄^2-离子分别在2013年2月和4月达到最大值，最小值却出现在6月和7月，NO₃^-离子浓度在2013年4月达到最高，而较高值分别出现在2012年11月和2013年10月，Na⁺、 K⁺和Ca²⁺离子的最大值出现在2013年4月，Mg²⁺离子的最大值出现在2013年3月和4月. 总体上所有降水离子出现更高浓度均在10月以后，这就反映了降水化学浓度的季节性波动. 干季时(4～10月)大气降水化学的特点是相对于雨季离子浓度偏高和污染物的影响逐步增强. 此外，在大气中悬浮的大量颗粒物通常出现在干季，这也是导致降水离子浓度升高的原因^[24]. 然而，也有高离子浓度出现在雨季，这主要是频繁的降水并伴有随机地沙尘活动和人类活动所致.

图 5

Fig. 5

图 5 祁连山中段降水样品阳离子和阴离子浓度随时间的变化 Fig. 5 Temporal variation of cation and anion concentration in atmospheric precipitation samples from the central Qilian Mountains

表 2(Table 2)

表 2 祁连山中段主要离子的浓度和电导率的季节性变化 Table 2 Seasonal values of major ion concentrations and conductivity(EC) at the central Qilian Mountains compared with other site 季节 气温 /℃ 相对湿度 /% 降水量 /mm 风速 /m·s-1 EC Cl- NO3- SO42- Na+ K+ Mg2+ Ca2+ 春季 -1.83 62.86 21.98 2.12 105.23 328.87 153.58 71.50 59.14 31.73 38.44 266.80 夏季 9.14 77.35 102.09 1.64 29.17 19.98 47.09 18.17 22.59 8.77 34.16 132.30 秋季 -1.57 73.17 17.71 1.74 42.89 50.49 83.81 59.91 48.39 20.61 34.89 259.52 冬季 -11.49 56.61 2.55 2.76 130.40 144.50 249.84 34.16 112.84 33.73 320.79 721.84

表 2 祁连山中段主要离子的浓度和电导率的季节性变化 Table 2 Seasonal values of major ion concentrations and conductivity(EC) at the central Qilian Mountains compared with other site

依据降水量观测，干季降水(10月～次年4月)在采样周期中仅占年总降水量的3.1%，而干季Cl^-、 SO₄^2-、 NO₃^-、 Na⁺、 K⁺、 Mg²⁺和Ca²⁺离子浓度分别是雨季的4.2、 5.93、 2.94、 1.47、 2.93、 2.11和3.79倍，离子浓度也高于平均浓度. 由于降水量变化的影响，主要离子即Cl^-、 Na⁺、 SO₄^2-、 Mg²⁺和Ca²⁺在夏季表现出较低的月均值而在冬天出现更高值. 随着降水增加离子浓度反而降低(图 6，以Cl^-为例)，表明降水的稀释作用会影响离子浓度，随着降水增加和降水周期加长离子浓度将减小，例如在一次连续降水事件中，总阳离子和阴离子浓度从2012年8月10日的97.41 μeq ·L^-1和132.81 μeq ·L^-1 下降到2012年8月13日的10.0 μeq ·L^-1 和117.08 μeq ·L^-1. 此外， 类似的现象也发生在2013年的5月29～31日、 2013年6月7～9日、 2013年7月14～27日和2013年9月16～19日，这就证实了降水过程对大气气溶胶的淋洗作用，使空气更为“洁净”. 由于研究区地处干旱区且接近沙漠地区的盐渍化风化物，强烈的沙尘暴活动是少雨季节Cl^-和Na⁺浓度出现反常高浓度的直接原因. 雨季离子浓度的升高在邻近地区也出现过，比如腾格里沙漠和黑河中游等地的研究结果与此类似^[25]. 在雨季，阳离子浓度展现降低趋势，而SO₄^2-和NO₃^-离子在8月却出现相对高浓度，一般来说，SO₄^2-和NO₃^-离子是典型的人类活动所致，因此8月降水中这两种离子的高浓度就反映出祁连山中段有强烈的人类活动，比如矿产开发等.

图 6

Fig. 6

图 6 Cl-浓度对祁连山中段降水量的影响 Fig. 6 Chloride concentration in precipitation in the central Qilian Mountains,showing the influence of the amount of precipitation

如表 3所示，特征值大于0.6的3个主成分占总载荷的92%. 第一因子占总载荷的65%，包括除NO₃^-外的所有离子，表明陆源物质是降水离子的主要来源，这些离子之间的显著正相关性以及高浓度也证实了这一结论，因为研究区有富含大量CaSO₄ 和MgSO₄的陆源物质^[1]. Ca²⁺ 和Mg²⁺主要来自自然源(土壤和粉尘)，它们有助于大气降水过程发生中和反应. 第二因子(载荷NO₃^-离子)占方差的23%，这主要是由于人类活动和当地放牧活动造成，如采矿引起的污染、 燃烧牲畜粪便取暖和烹饪以及牦牛和马等的排泄物等. 第三因子(包含Na⁺)只占方差的7%. 如表 4所示，Cl^-、 K⁺和Na⁺离子呈显著的正相关表明它们具有共同的来源,3个离子可能主要受陆源物质的影响. 此外，Cl^-、 Mg²⁺和 Ca²⁺之间的正相关性也反映出陆源物质对Na⁺和Cl^-离子的影响. 一方面，由于频繁的沙尘活动，Na⁺和Cl^-主要受陆源气溶胶浓度高低的影响； 另一方面，一些Na⁺和Cl^-可能源于含有岩盐的土壤尘埃气溶胶. Na⁺/Cl^-的平均比率为0.21，远低于标准海水中的平均比率(0.86)，这就表明降水中富含Cl^-. 因此，祁连山中段降水中Cl^-可能有复杂的来源，包括海洋、 土壤尘埃和人类活动，而Na⁺和Cl^-显著正相关则表明它们具有相同来源. K⁺/Cl^-的比率为0.32远高于标准海水K⁺/Cl^-比率(0.061)，这可能表明K⁺不可能来自海洋源. 一般来说，降水中的可溶性物质有3个主要来源，即海盐气溶胶、 陆源气溶胶(土壤尘埃、 生物排放)和人为源(如工业和农业生产、 植被和化石燃料的燃烧等). 然而，人类活动对K⁺的影响甚微，推测K⁺离子主要来自于区域矿物气溶胶.

表 3(Table 3)

表 3 祁连山中段降水主要离子的因子分析 Table 3 Factor analysis for major ion concentrations in precipitation at the central Qilian Mountains 离子 因子值 1 2 3 4 5 Cl- 0.88 -0.277 0.252 -0.072 -0.279 /td> SO42- 0.739 0.580 -0.297 -0.060 -0.082 NO3- 0.448 0.703 0.011 -0.24 0.104 Na+ 0.821 -0.511 0.541 -0.142 0.172 K+ 0.936 -0.024 -0.166 -0.267 0.070 Mg2+ 0.778 -0.523 0.094 0.320 0.043 Ca2+ 0.828 0.422 -0.207 0.286 0.023 百分比/% 62 23 7 4 2

表 3 祁连山中段降水主要离子的因子分析 Table 3 Factor analysis for major ion concentrations in precipitation at the central Qilian Mountains

表 4(Table 4)

表 4 祁连山中段降水离子浓度的相关性 (n=90,P<0.05) Table 4 Correlation of ionic concentration in precipitation at the central Qilian Mountains Cl- SO42- NO3- Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Cl- 1.000 SO42- 0.44 1.000 NO3- 0.31 0.57 1.000 Na+ 0.83 0.31 0.04 1.000 K+ 0.79 0.72 0.33 0.81 1.000 Mg2+ 0.82 0.23 0.03 0.86 0.65 1.000 Ca2+ 0.54 0.89 0.55 0.43 0.73 0.49 1.000

表 4 祁连山中段降水离子浓度的相关性 (n=90,P<0.05) Table 4 Correlation of ionic concentration in precipitation at the central Qilian Mountains

如表 5所示，降水中Cl^-的EF_海水因子值远低于1，但EF_土壤的值远高于10，表明葫芦沟流域的Cl^-是受海洋和土壤物质的双重影响，而Ca²⁺的EF_海水值介于18~293之间，这就证实了大部分的钙来自于土壤的结论. 由于EF_海水值和EF_土壤值远高于1，
所以Mg²⁺可能是受土壤源物质控制，而K⁺的EF_土壤值越低，EF_海水值就越高，这就说明K⁺可能受海洋和土壤源物质的双重影响. SO₄^2-的EF_海水值在44~336之间，这说明海洋源不是SO₄^2-的贡献者. 由于Na⁺的富集因子值介于0.1~0.9之间，平均值为0.55，由此推断Na⁺可能受到了海洋源的影响. 这些富集因子值表明，研究区降水化学主要受陆源物质贡献. 从春季到冬季，Cl^-和Ca²⁺的EF_海水富集因子值呈增加趋势，最大值分别出现在2013年2月和2013年6月，而K⁺的EF_海水富集因子值在夏季和秋季较高，但在春季和冬季较低，由表 5数据还可知
Mg²⁺的EF_海水富集因子值冬季最大，春季最小. 从春季到冬季Cl^-、 Na⁺和K⁺的EF_土壤富集因子值呈下降趋势，但Ca²⁺却与之相反. 这些变化规律可能主要是受降水量影响，相关分析证实Cl^-的EF_海水富集因子值和Na⁺的富集因子值与气象要素无相关关系，而K⁺的EF_海水富集因子值与相对湿度(R=0.45)和水汽压(R=0.41)呈现正相关. Ca²⁺的富集因子与风速的负相关也表明了局地源的巨大贡献(R=-0.35). 此外，K⁺的EF_海水富集因子与风速(R=-0.3)关系及EF_土壤富集因子与温度(R=0.47)的相关也证实了陆地源的贡献.

表 5(Table 5)

表 5 祁连山中段降水的富集因子值 Table 5 EF enrichment factor values in precipitation collected from the central Qilian Mountains 季节 相对于标准海盐的富集因子 相对于标准土壤的富集因子 Cl- SO42- Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Cl- SO42- Na+ K+ Mg2+ Ca2+ 春季 418.76 73.63 94.35 768.55 125.12 1.03 0.23 0.52 夏季 39.62 6.89 24.42 112.95 62.30 0.51 0.14 2.33 秋季 71.66 18.87 30.83 257.68 63.12 0.33 0.16 1.29 冬季 221.52 29.66 311.31 717.55 64.58 0.27 0.09 5.08

表 5 祁连山中段降水的富集因子值 Table 5 EF enrichment factor values in precipitation collected from the central Qilian Mountains

表 6(Table 6)

表 6 在季风源降水、混合源降水和西风源降水条件下主要离子浓度与气象资料的比较 1) Table 6 Comparison of major ions and metrological data for monsoon precipitation events, the interaction precipitation events and the westerly precipitation events 项目 时间 温度 /℃ 相对湿度 /% 降水量 /mm 风速 /m·s-1 Cl-/Na+ Cl- NO3- SO42- Na+ K+ Mg2+ Ca2+ 季风水 汽降水 事件 2012-08-10 12.90 83.23 5.60 3.50 0.52 20.23 81.97 30.62 38.86 5.90 8.45 44.19 2012-08-11 12.40 78.22 4.40 1.90 0.34 3.83 16.50 5.62 11.23 1.84 2.07 13.87 2012-08-12 12.10 84.07 20.10 2.30 0.48 5.90 8.74 6.27 12.17 1.75 2.21 16.11 2012-08-13 10.80 80.72 12.60 1.70 0.17 1.73 5.69 2.60 9.87 0.38 0.68 6.16 混合水汽降水事件 2013-08-15 11.06 78.20 2.35 1.58 0.75 17.00 59.53 18.39 22.70 11.02 9.40 105.71 2013-08-16 7.07 87.88 8.55 1.30 0.85 17.94 46.52 13.90 21.13 3.79 20.55 156.68 2013-08-17 6.52 93.34 9.81 1.07 0.77 6.02 26.30 9.61 7.87 2.21 4.56 61.40 2013-08-18 11.47 81.05 15.91 1.06 1.07 8.21 23.95 7.25 7.70 16.52 2.84 25.11 2013-08-19 11.19 86.13 8.95 1.27 1.06 20.57 23.24 13.50 19.38 6.67 3.70 45.31 2013-08-20 10.38 86.50 2.77 1.00 1.38 18.42 18.68 19.75 13.35 3.67 6.80 69.56 2013-08-21 11.57 80.73 8.10 1.21 0.64 6.33 13.34 6.20 9.95 3.07 0.00 19.60 2013-08-22 10.71 87.96 9.01 0.96 0.81 5.71 7.64 6.34 7.05 1.87 0.00 25.34 西风水汽降水事件 2013-08-23 10.98 86.05 1.60 0.90 0.90 10.00 14.14 12.17 11.11 3.28 1.39 33.36 2013-09-05 2.68 77.14 6.39 1.57 1.09 5.76 10.37 4.70 5.31 1.99 1.02 36.88 2013-09-06 4.81 66.83 5.60 1.82 1.20 33.50 11.03 2.11 27.98 45.24 20.28 55.58 2013-09-07 4.14 75.59 1.35 1.67 1.81 9.42 33.41 24.50 5.20 16.57 11.37 88.58 2013-09-08 4.14 68.39 0.40 1.80 2.34 26.81 56.59 33.70 11.47 15.91 17.43 131.31 2013-09-09 3.93 69.46 0.60 1.54 1.98 19.93 57.52 23.93 10.05 11.72 14.53 145.78 1)离子浓度单位为μeq ·L-1

表 6 在季风源降水、混合源降水和西风源降水条件下主要离子浓度与气象资料的比较 1) Table 6 Comparison of major ions and metrological data for monsoon precipitation events, the interaction precipitation events and the westerly precipitation events

如图 7所示，到达祁连山中段的气团轨迹均穿越亚洲干旱地区； 此外， 夏季也有来自印度洋和太平洋的水汽通过季风环流到达研究区. 由此可知，干冷的冬、 春季气团将粉尘通常是从以下3个方向带到研究区：亚洲沙尘发源地的中亚和西亚、 我国新疆和河西走廊. 更重要的是，在春、 秋和冬季，水汽输送图表明降水主要来源于西风环流，所以源自干旱区的粉尘物质主导着降水化学浓度(图 8). 夏季，天气尺度下季风水汽也可到达研究区，但由于水汽传输距离较远，进而对降水化学过程的影响也较小. 为了探索大尺度大气环流的影响，根据水汽传输路径把降水划分为3种类型：季风源降水、 混合源降水(季风和西风的影响)和西风源降水(图 8). 如表 6所示，降水化学与环流背景关系密切，季风源降水类型的离子浓度随降水时段呈下降趋势，且Cl^-、 SO₄^2-、 NO₃^-、 Na⁺、 K⁺、 Mg²⁺和Ca²⁺的降水结束日期和开始日期的浓度比例分别为0.09、 0.07、 0.09、 0.25、 0.06、 0.08和0.14，因为季风降水时降水量和相对湿度明显增加，但温度和风速却下降，反映了降水淋洗作用的加强. 对于混合源降水而言，离子浓度在温度和相对湿度逐渐增加、 风速逐渐降低的情况下表现为先减少后增加的趋势，其间降水先增加后减少. 在降水和相对湿度降低的情况下，西风源降水中Cl^-、 SO₄^2-、 NO₃^-、 Na⁺、 K⁺、 Mg²⁺和Ca²⁺在降水结束日期浓度分别是降水开始日期的3.46、 5.54、 5.09、 1.89、 5.90、 14.21和3.95倍. 综上所述，不同的大气环流背景对湿沉降有一定影响.

图 7

Fig. 7

图 7 2012年11月25日、2012年8月13日和2013年4月30日的气团轨迹图 Fig. 7 Back trajectories of the air masses on 25 Nov. 2012,13 Aug.,2012 and 30 Apr.,2013

图 8

Fig. 8

图 8 2012年8月13日(季风源降水),2013年8月19日(混合源降水)和2013年9月9日(西风源降水) 在700 hPa(葫芦沟红色四角形) 水蒸气运输图 Fig. 8 Water vapor transportation vectoring on 13 Aug.,2012 (taken as an example for monsoon precipitation events), 19 Aug.,2013(taken as an example for the interaction precipitation events) and 9 Sep.,2013(taken as an example for the westerly precipitation events) at 700 hPa (the red tetragon is the Hulugou station)

(1)祁连山中段降水样品的电导率变化范围为5.26～482μS ·cm^-1，其均值为41.9μS ·cm^-1. Cl^-、 SO₄^2-、 NO₃^-、 Na⁺、 K⁺、 Mg²⁺和Ca²⁺离子的平均离子浓度为42、 67.3、 27.9、 32.1、 13.3、 44.4 和191.7 μeq ·L^-1，其中SO₄^2-、 Mg²⁺、 Ca²⁺ 离子的浓度占总离子浓度的70%以上.

(2)对主要离子浓度时空变化的分析表明，夏季降水中离子浓度较低，而冬、 春两季浓度较高. 干季降水(从10月到次年4月)在采样期间中仅占总降水量的3.1%，而Cl^-、 SO₄^2-、 NO₃^-、 Na⁺、 K⁺、 Mg²⁺和Ca²⁺离子浓度在却是雨季的4.2、 5.93、 2.94、 1.47、 2.93、 2.11和3.79倍.

(3)研究区除NO₃^-外的所有离子主要受陆源物质影响，而NO₃^-主要由人类活动影响. 后向轨迹和水汽通量研究证实从中亚和中国西北干旱区随西风环流带来的区域陆源物质是降水离子的主要来源，由于深居内陆所以海洋源贡献极小.

(4)不同的大气环流背景下连续降水事件离子浓度呈不同特征. 季风源降水离子浓度随降水持续时间呈下降趋势； 混合源降水离子浓度在温度和相对湿度逐渐增加，而风速逐渐降低的情况下表现为先减少后增加的趋势； 在降水和相对湿度减少的情况下，西风源降水中Cl^-、 SO₄^2-、 NO₃^-、 Na⁺、 K⁺、 Mg²⁺和Ca²⁺的降水结束日期浓度分别是降水开始日期的3.46、 5.54、 5.09、 1.89、 5.90、 14.21和3.95倍.

致谢： 感谢中国科学院寒区与旱区环境与工程研究所黑河上游站提供的气象数据以及对野外采样工作的大力支持.