环境科学  2014, Vol. 35 Issue (12): 4454-4464   PDF    
引用本文
安俊琳, 朱彬, 王红磊, 杨辉. 南京北郊大气VOCs变化特征及来源解析[J]. 环境科学, 2014, 35(12): 4454-4464.
AN Jun-lin, ZHU Bin, WANG Hong-lei, YANG Hui. Characteristics and Source Apportionment of Volatile Organic Compounds (VOCs) in the Northern Suburb of Nanjing[J]. Environmental Science, 2014, 35(12): 4454-4464.
南京北郊大气VOCs变化特征及来源解析
安俊琳 , 朱彬, 王红磊, 杨辉    
南京信息工程大学气象灾害预报预警与评估协同创新中心, 中国气象局气溶胶与云降水重点开放实验室, 南京 210044
收稿日期: 2014-05-03; 修订日期: 2014-06-17.
基金项目： 国家自然科学基金项目（41305135；41275143）；中国科学院战略先导科技专项（B类）（XDB05020206）
作者简介：安俊琳（1978~），男，博士，主要研究方向为大气环境，E-mail：junlinan@nuist.edu.cn
通讯联系人,安俊琳,E-mail: junlinan@nuist.edu.cn
摘要：利用2011-03-01~2012-02-29南京北郊大气VOCs观测资料，对大气VOCs浓度变化特征和特征物比值差异展开研究，并应用PCA/APCS受体模型对不同季节VOCs来源进行了解析. 结果表明，南京大气总VOCs体积混合比为43.52×10-9，其中烷烃占45.1%、烯烃占25.3%、炔烃占7.3%和芳香烃占22.3%. 总VOCs体积混合比呈现夏季高，冬季低的季节变化. VOCs组分中烷烃在冬季最高，烯烃夏季最高，芳香烃春季最高，炔烃冬季最高. 特征物比值（VOCs/乙炔）和T/B比值反映出观测点受周边工业区影响较大. VOCs源解析表明，主要来源来自工厂生产、机动车排放、燃料燃烧、生产活动挥发、溶剂使用和自然源. 虽然有季节变化，但与工业生产活动相关的来源占大气VOCs 45%~63%，其次为机动车来源占34%~50%.
关键词： 挥发性有机物     来源解析     主成分分析/绝对主因子得分     工业源     机动车排放    
Characteristics and Source Apportionment of Volatile Organic Compounds (VOCs) in the Northern Suburb of Nanjing
AN Jun-lin , ZHU Bin, WANG Hong-lei, YANG Hui    
Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China
Abstract: Based on the data of volatile organic compounds (VOCs) collected continuously from 1st Mar, 2011 to 29th Feb, 2012 in the northern suburb of Nanjing, characteristics of their variability, differences of ratios of tracers and source apportionment by principal component analysis/absolute principal component scores (PCA/APCS) were analyzed. The results showed that the total VOCs mixing ratios were 43.52×10-9, which accounted for 45.1% of alkanes, alkenes for 25.3%, alkyne for 7.3%, and aromatics for 22.3%. There was an obviously seasonal variation of VOCs, with the maximum in summer and the minimum in winter. There was an obvious seasonal variation of VOCs component, with highest alkanes in winter, highest alkenes in summer, highest aromatic in spring, and highest alkyne in winter. By using the specific pollutant ratios (hydrocarbons/acetylene and toluene/benzene) method, it indicated that the observation site was greatly affected by the surrounding industrial areas. Source analysis of VOCs by PCA/APCS mode showed that the sources consisted of industrial production sources, automobile emission sources, combustion sources, industrial production volatilization sources, solvent use sources and biogenic emission sources. In addition, there were seasonal variations. Overall, the sources related to industrial production activities represented 45%-63% of VOCs, and they were followed by automobile emission sources, which represented 34%-50%.
Key words: volatile organic compounds (VOCs)     source apportionment     principal component analysis/absolute principal component scores (PCA/APCS)     industrial sources     vehicle exhausts    

随着城市经济发展的工业化进程加快和机动车保有量的激增，近几年各大城市已进入到城市光化学复合污染时期[1,2]. 相关研究表明，挥发性有机物(VOCs)是以臭氧(O3)为特征物的城市光化学污染发生的关键控制物质[3, 4, 5]，对其变化特征研究是制定光化学污染控制策略的重要基础. 此外，VOCs同时也会造成二次有机气溶胶污染，对城市O3和灰霾等复合型大气污染的形成至关重要[6,7]. 美国环保署(EPA)制定的优化控制的大气有毒污染物名单中就有50多种属于VOCs，这些VOCs可通过呼吸道、 消化道和皮肤直接进入等途径对人体产生危害，其毒害作用主要表现在对人体产生致畸、 致突变和致癌等效应[8,9]. 因此研究VOCs的组成和来源特征对揭示复合型大气污染的形成机制和人们健康影响都具有重要意义.

由于煤、 石油和天然气等资源的利用，以及各类化学品(如溶剂、 涂料、 各类化学添加剂等)在各行业的广泛使用，致使其中部分物质以VOCs形式排放到大气中，使得大气中VOCs的物种越来越多[10,11]. 因此，需要定性和定量分析VOCs的来源，并采取相应措施控制VOCs的排放，从而为控制大气复合污染提供科学依据. 近年来，已有研究报道了北京[12]、 上海[13]、 广州[14,15]和香港[16] VOCs组成特征. 邵敏等[12]的研究表明,机动车尾气排放和油气挥发的C4和C5烯烃类化合物是北京市大气化学活性的主要贡献物种. Cai等[13]的研究认为，上海市中心城区夏季大气VOCs的主要来源为机动车尾气排放、 燃料使用、 溶剂挥发、 工业生产和生物质燃烧. Liu等[14]对珠三角地区VOCs的组成和来源进行了研究，发现LPG公交车辆的使用是导致广州市区大气中丙烷体积分数显著高于其他物种的体积分数的重要原因，而芳香烃类物种则是新垦市工业区大气最主要的物种. 王伯光等[15]在珠三角地区对VOCs的时空分布做了系统研究，并用乙苯/二甲苯指示气团的老化程度，发现广州市VOCs污染水平很高且主要来源于交通源，夏、 冬季具有明显的空间变化规律. 可见各城市功能区大气VOCs浓度水平和组成特征存在显著差别，对不同地区VOCs来源研究是重要的研究内容.

而在VOCs源解析方法中受体模型最为常用. 例如，Guo等[16]利用PCA/APCS (principal component analysis/absolute principal component scores)受体模型先后在中国香港地区和中国东部乡村地区对VOCs进行了源解析，得到其主要污染源. Song等[17]分别利用PMF (positive matrix factorization)、 Unmix和CMB (chemical mass balance)这3种受体模型对北京大气VOCs进行了源解析，对比了3种受体模型的结果. 采用CMB模型进行来源解析需要详细的VOCs源成分谱，但目前许多地区尚未进行详细的VOCs源成分谱的研究工作，而PCA/APCS和PMF模型不需要预先知道这一点，较为方便开展源解析工作，本研究选择两种方法中的PCA/APCS模型进行来源解析.

南京市城北工业区集中了扬子石化、 南钢、 南京化工园等诸多大型企业，而此类企业的生产、 储运过程是大气中VOCs的重要来源，有可能会对工业区及周边大气环境产生负面影响，造成区域高VOCs污染和光化学二次污染. 但针对这一类城市工业区大气质量问题研究较少，缺乏对该类型功能区大气VOCs浓度及来源特征全面认识. 因此，本研究以南京城北工业区大气VOCs浓度连续观测资料为基础，分析大气中VOCs组分特征，并应用PCA/APCS模型对VOCs进行定性和定量源解析，以了解大气中各类VOCs的来源，这对制定区域光化学污染控制策略非常重要. 1 材料与方法 1.1 观测站点

观测地点位于南京市浦口区南京信息工程大学气象楼楼顶(32°12′N,118°42′E,海拔高度：62 m). 该站点东北方向约5 km是包括石油化工业，钢铁厂和化工厂等大型企业的南京城北工业区，距观测点东500 m处为南北走向的宁六公路(见图 1). 因此本观测点的资料可以代表典型城市工业区和交通干线共同影响的大气污染特点. 观测时间为2011-03-01~2012-02-29，期间的2011年6月由于仪器故障缺测一个月. 气象资料数据来源于南京信息工程大学校内的中国气象局综合观测培训实习基地(距观测点约1.5 km).

图 1 观测点的地理位置及周边环境 Fig. 1 Location of observation and surrounding environment

表 1给出了观测站点风速、 温度和湿度的各季节统计结果. 从中可以看出风速在春季(春季为3~5月，其余季节依次类推)最大，其平均值和最大值分别为2.6 m ·s-1和10.2 m ·s-1. 温度和相对湿度在夏季最高，平均值分别为26.8℃和71%. 图 2给出了观测站点各季节的风向玫瑰图，可以看出春季主要以偏东，西西南和偏西气流为主，夏季主要以偏东气流为主，秋季主要以偏东和偏西为主，冬季主要以东东北，北东北，偏东和偏西气流为主.

表 1 观测点不同季节气象条件 Table 1 Meteorological condition in different seasons at the sampling site

图 2 观测点4个季节的风玫瑰图 Fig. 2 Prevailing winds during different seasons in Nanjing
1.2 仪器与分析方法

VOCs观测采用由德国AMA公司生产的GC 5000自动在线气相色谱氢火焰离子(Gas Chromatography-Flame Ionization Detector,GC-FID)监测系统进行连续监测，采样频率为1 h. GC 5000系列监测系统，具体包括GC 5000-VOC和GC 5000-BTX两套独立的色谱分析仪，分别测量C2~C6的低沸点VOCs物种和C4~C12的高沸点VOCs物种. VOC低沸点分析仪在13℃富集浓缩，在20℃进行2次吸附，温度升高到200℃进行脱附，通过二维色谱柱分离. 色谱柱采用plot柱AL2O3/Na2SO4(0.32 mm×5 mm×60 m)，反吹柱采用carbowax柱(0.32 mm×0.25 mm×30 m)，其作用是去除组分中水分和高沸点组分,2种色谱柱均为极性柱. BTX高沸点分析仪在30℃进行预浓缩，然后热脱附，在DB-1柱(0.32 mm×10 mm×60 m)上分离. 分析仪检测器均为氢火焰离子化检测器(FID). 仪器检测C2~C12共计56种VOCs，其中包括29种烷烃、 10种烯烃、 16种芳香烃和1种炔烃. 为了保证观测数据的有效性和可靠性，观测期间利用DIM200校准模块每3周进行一次校准. 采用美国环保署认可的Linde Gas North America LLC标准气体进行5点校准，校准时相关系数均在0.992～0.995之间. 1.3 PCA/APCS模型

PCA/APCS模型是一种多元受体模型. 主成分分析(PCA)是对一组变量降维的统计学方法. 它包括奇异值的分解、 维数的选择和旋转3个步骤. 具体分为以下几个步骤. 首先对数据进行标准化，如式(1)所示：

式中，Zik是标准化后的浓度值(无量纲)，cik是在第k次观测中化合物i的浓度，ci是cik的算式平均值，σi是标准偏差.

PCA方法的基本公式如下：

式中，Wij是因子负载(无量纲),表示化合物i与主成分分析得到的因子j的相关系数； Pjk是因子得分(无量纲).

绝对主因子得分(APCS)包括以下4个步骤：

式中，(Z0)ik是假设第k次观测中物种i的浓度为0进行标准化的值(无量纲). (p0)jk是假设采样当天的浓度是0时的因子得分(无量纲)，Bji*是Varimax旋转的因子得分系数(无量纲)，(b0)i是多元线形回归的常数项，bji是多元线形回归的系数项，APCSjk是第k次观测中物种i的因子得分(假设采样当天浓度是0无量纲)，bji×APCSjk是源p对于ci的浓度贡献，所有样本的bji×APCSjk的平均值表示源的贡献. 更多有关PCA/APCS模型的细节详见文献[18,19]. 2 结果与讨论 2.1 VOCs体积混合比时间变化特征

表 2给出了观测期间56种VOCs物质体积混合比统计结果. 从中可以看出，烷烃29种组分中，乙烷体积混合比最高，为6.97×10-9，其次为丙烷(3.29×10-9)和正丁烷(1.69×10-9)，这3种烷烃占总烷烃比例的60.8%. 烯烃各组分中，含量最高的3种烯烃占到总烯烃比例的88.3%，它们分别是乙烯(5.68×10-9)、 丙烯(2.45×10-9)和1-丁烯(1.61×10-9). 芳香烃类物种中，苯的体积混合比最高(3.14×10-9)，甲苯次之(2.10×10-9)，乙苯第三(1.19×10-9). 这3种组分占总芳香烃类66.1%. 观测期间南京大气总VOCs体积混合比为43.52×10-9，其中烷烃为19.64×10-9，烯烃为11.03×10-9,炔烃为3.21×10-9，芳香烃为9.73×10-9. 它们分别占总VOCs的45.1%、 25.3%、 7.3%和22.3%.

表 2 观测期间VOCs组分平均混合比 1) Table 2 Average mixing ratios of VOCs in Nanjing

为了比较VOCs体积混合比季节变化特征，图 3给出了VOCs中4类烃类的季节变化直方图. 从中可以发现，总VOCs体积混合比呈现季节变化，夏季最高，冬季最低，夏季比冬季高5.6%. 4类烃类存在明显季节变化，烷烃体积混合比在冬季最高，春季最低，冬季比春季高17.1%. 烯烃体积混合比在夏季最高，春季最低，夏季比春季高34.4%. 芳香烃体积混合比在春季最高，冬季最低，春季比冬季高63.9%. 炔烃体积混合比在春季最高，夏季最低，春季比夏季高48.3%.

图 3 各季节VOCs组分体积混合比 Fig. 3 Seasonal variations of VOCs mixing ratios
2.2 VOCs中特征污染物比值

VOCs组分中的特征污染物可以作为污染来源的判别因子. 例如，乙炔可以作为燃烧源的示踪物[7,22]，烃类物质与乙炔的比值常常作为判别其他污染来源相对于燃烧源的贡献高低. 丙烷，正丁烷和异丁烷这些物质与乙炔的比值大小常常用来判断这些物质来自LPG泄漏的贡献强度. 图 4给出了这些物质与乙炔的比值结果，从中可以发现，丙烷/乙炔，正丁烷/乙炔和异丁烷/乙炔的比值分别是1.27±0.86、 0.66±0.64和0.56±0.40. 这与广州郊区的观测结果非常接近[23](广州郊区HEMC站点分别为1.24、 0.60和0.61). 反映出相比于城市中心的LPG排放(这3个比值分别是11.49、 1.84和2.61)而言，本站点大气VOCs浓度受到城市LPG车辆和居民烹调LPG排放的影响要低很多. 此外，图 4中也给出了芳香烃类物质与乙炔的比值，苯，甲苯,8碳芳香烃和9碳芳香烃与乙炔的比值分别是1.09±1.06、 0.74±0.53、 0.93±0.75和0.54±0.55. 众所周知，这些芳香烃类物质主要来自机动车排放、 工业溶剂使用和工厂生产过程排放. 南京站点观测结果明显高于珠三角地区受上游工业排放影响的WQS站点观测结果[23]，说明观测站点受到周边工业密集区影响较大.

图 4 特征污染物与乙炔的比值 Fig. 4 Ratios of VOCs to acetylene

苯系物是VOCs中重要的组分，其中的甲苯与苯的比值(即T/B比值)常用来判别污染来源特征[24,25]. 图 5给出了T/B比值的日变化曲线，从中可以看出T/B比值变化范围在0.82~0.96之间，平均为0.91±0.54. 比较不同污染来源条件下T/B比值可以发现，本次观测结果相比与道路[25]和隧道[26](其T/B比值分别是1.94和1.43)观测结果较低，而比生物质燃烧的结果[27](T/B比值在0.37~0.58之间)偏大，介于隧道来源和燃煤[28] (T/B比值是0.71)来源之间，而这两种来源分别代表了机动车排放和工业燃煤排放. 此外，从T/B比值的日变化特征来看，T/B比值没有明显的早晚高峰特征，反映出工业排放占有主导地位.

图 5 甲苯和苯的比值 Fig. 5 Ratios of toluene to benzene 道路引自文献[25]，隧道引自文献[26]， 生物质引自文献[27]，燃煤引自文献[28]
2.3 VOCs来源解析

选取VOCs中20种典型组分，利用PCA/APCS模式对观测期间的4个季节的VOCs来源解析. 根据Thunston等[18]的研究结果，当n≥m+50(n表示样本数，m表示待分析的污染物的数量)可得到可信的PCA结果，本研究数据样本数远远满足此要求. 在因子提取过程中按照特征值大于1的提取原则(Kaiser标准). 表 3,表 4,表 5,表 6分别给出了春季、 夏季、 秋季和冬季这4个季节的PCA分析和源分配结果. 各季节中因子累积解释方差分别为75.3%(春季)、 74.6%(夏季)、 75.8%(秋季)和78.3%(冬季)，这表明主成分分析提取了VOCs来源的主要信息.

从表 3中可知，春季VOCs主要有5类来源. 因子1中主要由丙烷、 丁烷和戊烷构成，而丙烷和丁烷是LPG/NG的主要成分[29]，异戊烷是典型的汽油挥发的示踪剂[4,22]. 因此，因子1可归纳为燃料挥发源(LPG/NG泄漏和汽油挥发). 因子2中负载较高的是乙炔、 甲苯和乙苯，其中乙炔是燃烧源的示踪物[7,22]，苯和乙苯在工厂生产中的典型排放物[24,25]. 因此，因子2为工厂生产源. 因子3中乙烷、 乙烯、 丙烯和苯的负载较高，丙烯和苯在城市大气中来自于汽车尾气[30]，因此，因子3代表了机动车尾气排放源. 因子4中有异戊二烯、 2,2-二甲基丁烷、 邻-二甲苯和1，3，5-三甲苯，异戊二烯除了植物排放以外，在工业过程中也有一定的来源[29]，而且其余3种组分主要来自工业生产过程挥发排放(如化工厂，家具厂和制鞋厂等)[31,32]. 因此，可以确定因子4是工业生产挥发源. 因子5中负载较高的是苯、 环己烷和2,2-二甲基丁烷，涂料挥发和溶剂使用是这些组分的重要来源[14,29]. 因此，因子5定性为溶剂使用源.

表 3 春季VOCs的PCA分析和源分配 1) Table 3 Factor analysis and source apportionment for VOCs in spring

由表 4,表 5.表 6可以得到其余3个季节的来源情况，其中夏季VOCs主要有6类来源，分别是因子1：LPG/NG+油气挥发+工厂生产源； 因子2：机动车 尾气排放源； 因子3：工厂生产+溶剂使用源1； 因子4：工业生产挥发源； 因子5：植物排放源； 因子6：溶剂使用源2. 秋季VOCs来源主要有5类，分别是LPG/NG+油气挥发+工厂生产源(因子1)、 工业燃烧+溶剂使用源(因子2)、 机动车排放源(因子3)、 工业生产挥发源(因子4)和植物排放源(因子5). 冬季VOCs来源也主要有5类来源，因子1是工厂燃烧排放+溶剂使用源，因子2是LPG/NG+工业生产源，因子3是机动车排放+油气挥发源，因子4是工业挥发源，因子5是植物排放源.

表 4 夏季VOCs的PCA分析和源分配 1) Table 4 Factor analysis and source apportionment for VOCs in summer

表 5 秋季VOCs的PCA分析和源分配 1) Table 5 Factor analysis and source apportionment for VOCs in autumn

表 6 冬季VOCs的PCA分析和源分配 1) Table 6 Factor analysis and source apportionment for VOCs in winter

根据PCA的因子解析结果，计算各因子来源的APCS得分，得到源分配结果(见表 3,表 4,表 5,表 6中)，可以发现PCA/APCS模式计算得到的20种VOCs组分体积分数和实际观测结果的R2均大于0.5，表明模型计算值和观测值之间有较好的一致性，源分配结果可信. 分别累积4个季节的VOCs来源贡献分配结果见图 6所示. 可以发现，春季VOCs来源主要由工厂生产源、 机动车排放源、 燃料挥发源、 工业生产挥发源和溶剂使用源构成，其贡献比例分别是32%、 29%、 15%、 12%和12%. 夏季VOCs来源主要有LPG/NG泄漏+油气挥发+工厂生产源(48%)、 机动车尾气排放源(34%)、 工厂生产+溶剂使用源1(8%)、 工业生产挥发源(5%)、 植物排放源(4%)和溶剂使用源2(1%). 秋季VOCs来源主要有机动车排放源(41%)、 LPG/NG泄漏+油气挥发+工厂生产源(27%)、 工业燃烧+溶剂使用源(20%)、 植物排放源(8%)和工业生产挥发源(4%). 冬季VOCs来源主要有机动车排放+油气挥发源(50%)、 工厂燃烧排放+溶剂使用源(23%)、 LPG/NG泄漏+工业生产源(15%)、 工业挥发源(11%)和植物排放源(1%).

从不同季节VOCs来源情况看，和工业生产活动相关的来源，如工业生产源、 工业生产挥发源和燃料挥发源占了大气VOCs 45%~63%的来源. 其次为机动车来源(包括尾气排放和油气挥发)，占有34%~50%的来源. 除此以外，溶剂使用源和植物排放源等来源贡献量较低. 这与2.2节中特征物比值方法得到的结论相一致，反映出南京北郊大气VOCs受周边工业区影响非常显著.

图 6 各季节VOCs来源分配 Fig. 6 Source apportionment of VOCs in different seasons
3 结论

(1)南京大气总VOCs体积混合比(体积分数)为43.52×10-9，其中烷烃占45.1%、 烯烃占25.3%、 炔烃占7.3%和芳香烃占22.3%. 总VOCs体积混合比呈现夏季高，冬季低的季节变化. VOCs各组分比例在不同季节存在显著差异，烷烃含量冬季最高(49.8%)，烯烃含量夏季最高(28.9%)，芳香烃含量春季最高(27.4%)，炔烃含量冬季最高(8.1%).

(2)利用特征物比值的方法，发现丙烷/乙炔，正丁烷/乙炔和异丁烷/乙炔的比值分别是1.27±0.86、 0.66±0.64和0.56±0.40. 苯、 甲苯、 8碳芳香烃和9碳芳香烃与乙炔的比值分别是1.09±1.06、 0.74±0.53,0.93±0.75和0.54±0.55. T/B比值平均为0.91±0.54，且无明显的日变化. 这些反映出观测点受周边工业区影响较大.

(3)从不同季节VOCs来源解析情况来看，与工业生产活动相关的来源(如工业生产源、 工业生产挥发源和燃料挥发源)占了大气VOCs 45%~63%，其次为机动车来源(包括尾气排放和油气挥发)占了34%~50%. 溶剂使用源和植物排放源等来源贡献量较低.

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